李景喜 孙承君 蒋凤华 郑立 王帅 陈军辉 王小如 ��

摘要本研究采集了印度洋热液区贻贝生物及其栖息沉积物样品，分析了生物體及沉积物中常见微量元素及稀土元素的含量与分布特征，研究了生物体与沉积物金属元素的相关性，以及稀土元素的生态化学特征等。结果表明：印度洋热液区沉积物中常见微量金属主要为Fe（96.62 mg/kg）、Mn（1.143 mg/kg）和Zn（322.6 μg/kg），微量元素归一化计算得Fe含量比值高达98.15%，可获悉该热液区沉积物主要为铁矿类物质。深海贻贝中微量元素及稀土元素的分布趋势与深海沉积物中元素分布存在较好的相关性，相关性系数分别为0.991与0.996，近海贻贝中金属元素的含量及分布与深海贻贝存在差异性。深海沉积物与贻贝中轻重稀土元素均呈现分馏现象，且贻贝中富集轻稀土比较显著；从稀土配分模式可知，沉积物与贻贝中的Eu与Gd均呈现异常现象，深海沉积物和深海贻贝中Eu异常现象较为显著。深海沉积物、贻贝及近海贻贝中δEu分别为9.50、10.68和0.23，而δCe分别为2.21、2.71和4.38，表明近海贻贝中稀土元素富集来源与深海贻贝存在差异性，深海沉积物与深海贻贝稀土元素具有同源性。

关键词稀土元素； 金属元素分布； 分布模式； 深海热液区； 贻贝

1引 言

深海热液区蕴含丰富的矿产资源，包括多金属硫化物、硫酸盐、碳酸盐和硅酸盐等[1～3]，且深海热液区沉积物具有高温、高压、低营养、重金属胁迫等特点[4，5]，致使热液区生物具有独特的生存机制以适应极端环境[6，7]。栖息在热液区的生物是以喷口为中心向四周呈带状分布，不同的生物类群栖息在不同位置[8]。在热液区近喷口处60℃～110℃的区域，主要分布的为嗜热菌和古菌（Archaebacteria）[9，10]，喷口附近温度为20℃～45℃的区域生活着嗜热多毛类（如Alvinella pompejana），在温度为2℃～15℃的区域，出现的生物种类大大增加，其中以管状蠕虫（如Riftia pachyptila）为代表，一般呈簇状生长在矿体上[11，12]，其它还有蛤类、贻贝类、蟹类、虾类和海蛇尾类等，鱼类和头足类则在热液喷口四周游弋[8，12]。然而，开展深海热液区生物的种群结构，群落演替和分布特点以及生态习性的研究，有益于海底热液活动规律和成矿作用机制的探讨[13]。

早在1984年，法国科学家乘坐Cyana深潜器在印度洋亚丁湾1600 m深的海底观测到低温流体环境中生长着大量虾类、海葵及铠甲虾，但并未获得生物样品[14]；2001年，Hashimoto等借助遥控水下机器人探索Kairei热液区，成功发现了与大西洋喷口的Rimicaris exoculata亲缘关系非常近的虾类，而且该物种在热液群落中占优势地位，这种情形与大西洋的TAG 区和Snake Pit区相似，但是群落中的其它生物类群更类似于太平洋的喷口动物群[15]。目前，关于印度洋热液区的研究主要集中在资源的开发，热液成矿作用，以及地球化学特征等方面的研究[16～18]，少量研究报道了印度洋部分热液区中生物的群落结构[19，20]，但是印度洋热液区贝类生物环境行为研究未见报道，因此研究热液区贝类生物对环境适应性，以及生物对栖息沉积物中化合物的富集作用具有一定的科学价值。

本研究针对于印度洋热液区采集的贻贝生物及其栖息沉积物样品，分析了生物体及沉积物中常见微量元素及稀土元素的含量与分布特征，研究了生物体与沉积物金属元素的相关性，以及稀土元素的生态化学特征等，可为探索深海热液区中海洋生物对金属元素的生物利用有效性及金属的迁移转化提供理论和技术支持。

2实验部分

2.1仪器与试剂

Agilent 7500ce电感耦合等离子体质谱仪（美国Agilent公司）；MARS密闭微波消解仪（美国CEM公司）；MilliQ超纯水处理系统（美国Milipore公司，18.2 MΩ cm）；真空冷冻干燥机（美国LABCONCO公司）；AL104 型电子天平（瑞士MettlerToledo 公司）。

浓HNO3、H2O2（优级纯，德国Merck公司）； 10 mg/L多元素混合标准溶液；50 μg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb和Bi混合内标溶液； 10 mg/L Re内标溶液， 使用前用5% HNO3稀释成100 μg/L）， 均购自美国SpexcertiPrep公司； 贻贝微量元素标准物质（BCR668）与大虾生物成分分析标准物质GBW10050（GSB28）等。液氩（纯度99.999%） 。

2.2样品的采集

贻贝生物（3个）与其栖息沉积物样品均采集于印度洋热液区（2015年），生物样品采集鉴定完毕后立即在

Symbolm@@ 20℃下冷冻保存，沉积物样品采集完毕后也分装冷冻保存，运回实验室进行检测分析；近海贻贝生物样品主要采集青岛近海养殖区。

2.3生物体样品预处理及测定

贻贝样品选取体内组织冷冻干燥、混合并粉碎，然后准确称取0.50 g干样品于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中，加入6 mL HNO32 mL H2O2氧化试剂，按表1消解程序进行消解；样品消解完毕后，利用超纯

沉积物样品冷冻干燥、粉碎过筛（80目）后，准确称取0.20 g干样品于聚四氟乙烯（PTFE）高压密封罐中，加入5 mL HNO32 mL H2O21 mL HF氧化剂，80℃消解2 h，放气稳定后于120℃再消解2 h，冷却、赶酸后用超纯水定重至20.00 g，待测。

消解溶液均利用ICPMS进行测定，标准溶

液和样品溶液测定时均在线加入内标进行仪器校准，其中常见微量元素利用50 μg/L的Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi为内标，稀土元素采用5 μg/L Re为内标。endprint

3结果与分析

3.1金属元素的含量及分布特征

3.1.1方法學考察采用电感耦合等离子体质谱测定金属元素时，由于样品的基质效应会产生多原子、双电电荷等干扰，例如40Ar16O，40Ca16O对56Fe的检测干扰，40Ar26Mg对66Zn检测的影响等。该检测过程中利用碰撞/反应池技术，通过优化反应气体及反应池电压等，能够有效消除干扰；如实验中采用H2反应模式可较好地消除ArO（56）对56Fe的检测影响，大大提高了检测方法的准确度。多数研究表明，微波消解电感耦合等离子体质谱法可快速准确地测定沉积物与生物体中金属元素，且精密度较好[21，24]。 本研究为了进一步考察方法的可靠性，选取贻贝微量元素标准物质（稀土元素139La～175Lu）与大虾生物成分分析标准物质，微波消解后， 在相同条件下进行了测定（表2）。结果表明，所测元素准确度相对较高，回收率为81.25%～111.36%。

3.1.2贻贝与沉积物中金属元素含量本研究结果（表3）表明，印度洋热液区沉积物中常见微量金属主要为Fe、Mn和Zn，浓度分别为96.6、1.14和0.323 mg/kg，3种元素总量占全部测定元素的99.63%，其中Fe为98.15%，可见该热液区沉积物主要为铁矿类物质。深海贻贝中Fe元素浓度较高，达到1.27 mg/kg，其含量占所有测定元素的91.72%，由贻贝体内金属元素的含量分布可见，深海贻贝中体内金属元的含量受其栖息沉积物的影响较大，贻贝对周围环境中的金属具有一定的富集作用。深海贻贝与近海贻贝相比较，深海贻贝中除Fe含量远高于近海贻贝外， Cr、Mn、Tl和Pb的含量稍高于近海贻贝；而Al、As及稀土元总量ΣREE（La～Lu）在近海贻贝的含量高于深海贻贝，其它元素的差异性较小。

3.1.3沉积物与贻贝中金属元素相关性分析基于微量元素浓度的对数曲线结果发现，不同微量元素在深海贻贝与沉积物中的分布趋势类似（图1）；深海贻贝微量元素与沉积物中微量元素的分布具有较好的相关性，相关系数为0.991，近海贻贝中微量元素与深海沉积物中微量元素相关系数为0.818，进一步说明了贻贝对环境中金属元素富集作用，并通过贻贝中的金属的含量与分布可深入了解热液区中金属元素对生物的影响。表3中富集结果显示，虽然生物体中金属元素含量随着环境中金属元素浓度的增加而增大，但不同金属元素的生物有效性存在差异，与环境中的金属浓度不成正比。

3.2稀土元素分布模式分析

3.2.1稀土元素含量及LREE/HREE分析由表4可知，深海沉积物中稀土元素Eu与Y的含量较高，浓度分别为1.855与1.783 mg/kg，沉积物中稀土元素含量从高到低依次为Eu>Y>Nd>Ce>La>Gd>Sm>Pr>Dy>Yb>Er>Ho>Tb>Lu>Tm。深海贻贝中稀土元素Eu、Ce、Nd和La元素的浓度相对较高，分别为68.87、31.88、28.16和24.39 μg/kg，且稀土元素含量从高到低依次为Eu>Ce>Nd>La>Y>Sm>Gd>Pr>Dy>Er>Yb>Ho>Tb>Lu>Tm，与沉积物中不同稀土的含量分布存在稍微差异，近海贻贝中稀土元素含量比深海贻贝中稀土元素含量高。深海沉积物、深海贻贝及近海贻

贝中轻稀土元素（La～Eu/LREE）含量高于重稀土元素（Gd～Lu+Y/HREE）含量；从轻重稀土元素含量比值可见，沉积物与生物体内轻重稀土均呈现分馏现象，但贻贝（深海贻贝L/H=4.84，近海贻贝L/H=3.18）富集轻稀土比较显著且相似，揭示了贻贝对轻重稀土元素的生物富集的选择性。

3.2.2REEs配分模式稀土元素在自然环境中丰度分布遵循偶数规则，其含量变化趋势呈现锯齿形曲线，但不能表现出稀土元素间微小的差异性；利用稀土含量对球粒陨石标准化可获得稀土元素丰度系数曲线，该配分模式曲线可消除原子序数为奇数和偶数间的丰度变化以及稀土元素的地球化学分异作用[22]。图2为沉积物与贻贝中稀土元素对球粒陨石标准化曲线图，深海沉积物与深海贻贝中稀土分布模式基本一致，稀土元素组成存在明显的规律性，近海贻贝中轻稀土具有明显负斜率，重稀土则相对平缓，证明轻稀土富集程度高于重稀土，深海沉积物中轻稀土分布模式有波动，重稀土呈现平缓增加，深海贻贝中轻重稀土变化趋势不明显，但沉积物与贻贝中的Eu与Gd均呈现负异常现象，其中深海沉积物和深海贻贝Eu异常现象较明显，而近海贻贝中Gd异常现象比较突出，表明其物质来源主体存在差异。

3.2.3稀土元素比值特征δEu和δCe异常是研究稀土元素富集矿化过程中的氧化还原条件变化的重要指标之一[23]，并且其与特征元素的比值（如La/Yb与La/Sm）都能够显示出稀土元素的配分模式特征。本研究中依据公式δEu=NEu/（NSmNGd）1/2和δCe=NCe/（NLaNPr）1/2计算分析深海沉积物及贻贝中Eu与Ce异常现象，同时分析了不同特征元素的比值关系。结果（表5）显示深海沉积物、深海贻贝及近海贻贝中δEu分别为9.50、10.68和0.23，深海沉积物与贻贝中δEu呈现明显正异常（δEu >1），近海贻贝中δEu呈现负异常 （δEu < 1），近海贻贝与中国南海贝类生物中δEu相似（南海贝类生物δEu=0.20～0.30）[24]，说明近海贻贝稀土元素受陆源影响较大。深海沉积物、深海贻贝及近海贻贝中δCe分别为2.21、2.71和4.38，均呈现正异常（δCe>1），显示了Ce元素在沉积物与生物体内的氧化积累。La/Yb与La/Sm等值通常用于反映轻重稀土的分异程度。由表5可见，深海沉积物与贻贝中La/Yb、La/Sm、Ce/Yb和Eu/Sm值均大于1，表明存在明显的轻稀土相对于重稀土富集或亏损现象。

3.2.4生物体及沉积物中稀土元素相关性由图3可见， 近海贻贝与深海贻贝中不同稀土元素的相对含量分布存在差异，其中Eu的差异性最大，其它元素的变化趋势类似，但稀土之间的分布比例不同；深海贻贝与沉积物中不同稀土元素的分布特征相似，相关系数为0.996，近海贻贝与深海沉积物中稀土元素分布相关性较差，相关系数为0.390，进一步说明深海贻贝中稀土元素与沉积物中稀土元素具有同源性。endprint

4结 论

本研究利用微波消解电感耦合等离子体质谱法测定了深海沉积物和贻贝中微量金属元素与稀土元素。 结果表明， 印度洋热液区沉积物富有铁矿类物质，在其栖息的贻贝生物对金属元素具有一定的富集作用，元素间的分布特征存在较好的相关性。深海沉积物与深海贻贝中稀土元素分布模式基本一致，揭示贻贝对稀土元素的生物利用性总体上遵循丰度规律；深海沉积物与贻贝中轻重稀土元素均呈现分馏现象，且贻贝中富集轻稀土比较显著；Eu与Gd在沉积物与贻贝中的均呈现异常现象，近海贻贝与深海贻贝稀土异常现象不同，研究结果说明近海贻贝中稀土元素富集来源不同于深海贻贝，其受陆源的影响较为明显，深海沉积物与深海贻贝中稀土元素具有同源性。此研究结果可为探索深海中海洋生物对金属元素的生物利用有效性及金属的迁移转化提供理论和技术支持。

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Characteristics Analysis of Metal Elements in Sediments and

Habitat Mussels from India Ocean Hydrothermal Area

LI JingXi1，2， SUN ChengJun*1，3， JIANG FengHua1， ZHENG Li1， WANG Shuai1， CHEN JunHui1， WANG XiaoRu1，2

1（Marine Ecology Research Center， First Institute of Oceanography of State Oceanic Administration， Qingdao 266061， China）

2（Xiamen Huaxia University， Xiamen 361024， China）

3（Laboratory of Marine Ecology and Environmental Science，

Qingdao National Laboratory for Marine Science and Technology， Qingdao 266071， China）

AbstractThe concentrations and distributions of trace metals and rare earth elements （REE） in sediment and mussel samples collected from the India Ocean hydrothermal area were analyzed. The metal correlation between organisms and sediments was investigated， and the ecological and chemical characteristics of REE were also explored. The results showed that， the trace metals in sediments were mainly Fe （96.6 mg/kg）， Mn （1.14 mg/kg） and Zn （322.6 μg/kg）， and Fe had high ratio of 98.15% by normalized calculation， which indicated that the available sediments in this studying hydrothermal area mainly consisted of iron ore substances. Trace metals and REE distributions all had good correlation between deepsea sediments and deepsea mussels， and the correlation coefficients were 0.991 for trace metals and 0.996 for REE. The contents and distributions of metal elements in deepsea mussels were different from those in offshore mussels. The REE distributions in sediments and mussels showed obvious fractionation phenomenon， and the enrichment of LREE in mussels was significant. Through the REE patterns， Eu and Gd in sediments and mussels all showed anomalies， and Eu had a significant abnormal phenomenon in deepsea sediments and deepsea mussels. Besides， δEu values were 9.50， 10.68 and 0.23 in deepsea sediments， deepsea mussels and offshore mussels， respectively， and δCe were 2.21， 2.71 and 4.38， which showed that the enrichment sources of REE in offshore mussels and deepsea mussels were different， and the REE in sediments and mussels from the India Ocean were homologous.

KeywordsRare earth element； Metal distribution； Distribution pattern； Deep sea hydrothermal area； Mussels

（Received 1 June 2017； accepted 15 June 2017）endprint