郭晓颖(东莞市东江水务有限公司， 广东 东莞 523000)

气相色谱法测定水中滴滴涕的方法比较

郭晓颖(东莞市东江水务有限公司， 广东 东莞 523000)

本文采用顶空气相色谱法和液液萃取气相色谱法测定水中滴滴涕，并对这两种方法进行比较探讨。结果表明，顶空气相色谱法的加标回收率、稳定性、精密度、灵敏度均高于液液萃取法，而且操作简单对环境污染较少，适合各种类型水质中的滴滴涕检测。

顶空气相色谱;液液萃取;滴滴涕

1 引言

滴滴涕是一种杀虫剂，在水中是难降解的持久性有机污染物。滴滴涕毒性虽小，但性质稳定，容易残留[1]，而且具有致癌性，对人体健康产生危害，因此滴滴涕的检测对我们具有重大意义。目前国内气相色谱法有顶空气相色谱法、吹扫捕集气相色谱法、吹扫捕集气相色谱/质谱法等[2]。本文采用顶空气相色谱法和液液萃取气相色谱法测定水中滴滴涕，并对这两种方法进行比较探讨。

2 实验部分

2.1 实验主要仪器和试剂

仪器：安捷伦7890A气相色谱仪，色谱柱为DM17-01(30m×0.32mm×0.25μm)，检测器为ECD；CTC三合一自动进样器；20mL顶空瓶；氮吹仪；1000mL分液漏斗；载气：高纯氮(99.999%)；试剂：正己烷(色谱纯)；超纯水；氯化钠(优级纯)，在 550℃下烘烤2h，冷却后保存于干净的试剂瓶中；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的标准储备溶液，浓度均为1000mg/L，购于中国质量科学研究院；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的标准中间溶液，浓度均为10mg/L；P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的混合标准使用溶液，浓度均为1.0mg/L。

2.2 实验步骤

(1)样品的采集

用1000 mL磨口玻璃瓶采集水样，采集好的水样于4℃冰箱内密封并避光保存[3]。

(2)样品前处理顶空气相色谱法

用移液管准确移取10.0mL水样于20 mL已装有4g氯化钠的顶空瓶中，迅速密封后置于CTC三合一自动进样器进样盘上，按照设置好的仪器条件自动进样分析。

液液萃取气相色谱法

取250mL水样于500mL分液漏斗中，加入4gNaCl，用移液管吸取10.0mL正己烷对水样进行萃取，充分震荡3min，放气，弃去水相，用氮吹仪氮吹至1.0mL，移入萃取瓶待测。

(3)仪器条件

顶空气相色谱法

顶空温度：120℃；顶空时间：60min；搅拌转速：300r/min；柱温：初始温度50℃，以10℃/min到200℃，保持2min；载气：高纯氮气，1mL/min；进样口温度：260℃；进样方式：分流进样，分流比为3:1；进样量：1mL；检测器：ECD，温度为300℃，尾吹氮量为40mL/min。

液液萃取气相色谱法

柱温：初始温度50℃，以10℃/min到200℃，保持2min；载气：高纯氮气，1mL/min；进样口温度：260℃；进样方式：分流进样，分流比为20:1；进样量：1μL；检测器：ECD；温度为300℃，尾吹氮量为40mL/min。

(4)标准曲线的配制

①标准中间溶液的配制：分别吸取1.0mL1000mg/LP，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 的标准储备溶液置于4个100mL的容量瓶中，用正己烷定容至刻度，浓度均为10.00mg/L。

②混合标准使用溶液的配制

分别吸取10.0mL标准中间溶液(2.2.4.1)于100mL容量瓶中，用正己烷定容至刻度，P，P′－DDE、O，P′－DDT、P，P′－DDD、P，P′－DDT 浓度均为1.00mg/L。

③顶空气相色谱法

分别吸取1.00mg/L的混合标准使用液0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL于10mL容量瓶中，用纯水定容至刻度，其浓度分别是0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L、0.25mg/L、0.30mg/L，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，各组分浓度和峰面积见表1，各组分的色谱图见图1，标准曲线见图3～图6。

④液液萃取气相色谱法

分别吸取1.00mg/L的混合标准使用液(2.2.4.2)0.5mL、1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL 于10mL 容 量 瓶 中，用正己烷定容至刻度，其浓度分别是0.05mg/L、0.10mg/L、0.15mg/L、0.20mg/L、0.25mg/L、0.30mg/L，以 浓 度 为 横 坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，各组分浓度和峰面积见表2，各组分的色谱图见图2，标准曲线见图7～图10。

(5)精密度的测定

重复测定0.20mg/L的标准溶液6次，计算各组分的峰面积平均值、标准偏差和相对标准偏差，结果见表4。

(6)加标回收

分别向样品A和样品B中加入0.10mg/L的标准溶液1mL，用两种不同的气相色谱法重复测定6次，两种方法的加标回收率见表5。

3 实验结果

图1 顶空法测定滴滴涕标准色谱图

图2 液液萃取法测定滴滴涕标准色谱图

表1 顶空气相色谱法各组分标准浓度和峰面积

图3 P，P′－DDE标准曲线

图4 O，P′－DDT标准曲线

图5 P，P′－DDD标准曲线

图6 P，P′－DDT标准曲线

表2 液液萃取气相色谱法各组分标准浓度和峰面积

图7 P，P′－DDE标准曲线

图8 O，P′－DDT标准曲线

图9 P，P′－DDD标准曲线

图10 P，P′－DDT标准曲线

表3 2种测定方法的线性回归方程和检出限比较

表4 2种测定方法的精密度(n=6)

表5 2种测定方法的加标回收率

4 实验结论

由表3可看出，同一组分，顶空法的相关系数比液液萃取法要好，两种方法的浓度和峰面积都呈良好的线性关系，均可达到水质环境质量标准的监测分析要求。由表4和表5可知，顶空法的相对标准偏差在0.02%～0.05%范围内，回收率在101%～104%范围内，而液液萃取法的相对标准偏差在0.04%～0.08%范围内，回收率在91%～94%范围内，因而顶空法的精密度和回收率均高于液液萃取法，原因是顶空法的前处理步骤少，而且为直接注入，因而损失和误差较少，而液液萃取法前处理步骤较复杂，因而产生的误差和损失较大。顶空法在测定过程中为直接注入，不需要有机溶剂，防止了分析过程的二次污染，因而比液液萃取法要环保便捷。

[1]黄玉娟，吴春发，罗飞，宋静，骆永明，韦婧.气相色谱法检测地下水中六六六和滴滴涕[J].环境监测管理与技术，2011，(03).

[2]黎海珊,潘伟斌,吴梅贤.GC/ECD检测水中六六六、滴滴涕的改进[J].江苏环境科技，2007，(06).

[3]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会编.水和废水监测分析方法[M].中国环境科学出版社,2002.