李荣平(中石油江苏燃料沥青有限责任公司， 江苏 江阴 214400)

常减压蒸馏装置设备腐蚀分析及防护对策

李荣平(中石油江苏燃料沥青有限责任公司， 江苏 江阴 214400)

文章对常减压装置设备腐蚀原理进行了分析，结合中石油江苏燃料沥青有限责任公司常减压蒸馏装置的实际，对常减压装置设备从工艺防腐、材质升级、防腐管理方面对防腐对策和相关优化措施进行了阐述。

常减压装置；腐蚀；防护对策；长周期运行

0 引言

中石油江苏燃料沥青有限责任公司有一套年加工能力60万吨的常减压蒸馏装置，从1998年建成投产以来，因加工从委内瑞拉进囗高硫、高酸原油品种较多，有奥里油、波斯坎油、玛瑞油等，因装置设计初期材质工艺相对落后，开工以来装置的腐蚀问题不断出现，影响设备的寿命和长周期的安全运行。为了解决好这一问题，公司从工艺优化、材料升级、防腐管理等方面不断探索，采取了有效防护措施，取得较好效果。

1 常减压装置中易发生腐蚀部位及腐蚀机理分析

公司常减压装置主要加工的是从委内瑞拉进口原油，如波斯坎、玛瑞油，都属于高硫高酸环烷基原油，硫含量高达2.6-4.9%，酸值达到1.24-1.29 mgKOH/g(见表2-1)。在加工过程中，硫化物和环烷酸发生分解或水解，产生酸性的硫化氢和有机酸等腐蚀性介质，长期加工该种原油使常减压装置设备和管道受到严重的腐蚀。同时在装置开工初期因原油来源不稳定以及市场销售不稳定造成的经常的开停车或者闭路循环，也增加了腐蚀的可能性。

表2 -1 加工原油属性表

1.1 低温腐蚀部位和机理

腐蚀主要发生在初馏塔、常压塔和减压塔顶部的挥发性，以及塔顶冷凝冷却系统的水冷器的管束、拆流板等有液态水存在的低温部位[1]。低温部位的腐蚀主要元素有：

(1) 无机氯化盐水解为HCl

主要来源是原油中的无机盐如氯化镁、氯化钙、氯化钠。

氯化镁120℃以上就开始水解，340℃水解90%；

氯化钙150℃以上就开始水解，340℃水解10%；

氯化钠230℃以上就开始水解，340℃水解2%；

在蒸馏装置NaCl一般不会水解，但当原油含有环烷酸或某些金属时(如铁、镍、钒等)NaCl可在300℃以前就开始水解。水解的数量主要是电脱盐后剩余加上不可萃取的盐。

(2)有机氯热分解、水解为HCl

主要来源大部分有机氯来自人为添加，早期以低分子为主，现在大分子占主要；

如济南炼油厂氯分布大于350℃总氯占95%，低于此温度主要集中在石脑油中；塔河原油中有机氯来自油田注入盐酸后形成的；其他来源废油回炼、助剂、注水；

(3)原油中硫化物发生分解或水解，产生酸性的硫化氢。硫化氢可以生成硫化铁保护膜，如果有HCl存在腐蚀加快；

低温H2S腐蚀表现为均匀腐蚀和湿H2S应力腐蚀开裂。湿H2S应力腐蚀开裂包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂[2]。

(4)来自中和剂中的氨盐

氯化氨以分子态形成，漂浮与集聚，易受潮，湿氯化氨腐蚀是电化学过程，具有强腐蚀性；

公司装置于1998年3月开工，仅经过不到两年的运行，减顶水冷器腐蚀最为严重，于2000年年初就整体更换了冷凝器管束并对材质进行了升级，2006年又整体更换了水冷器，由此可见低温腐蚀如不加强控制，对装置长周期运行影响较大。

1.2 高温腐蚀部位和机理

(1) 高温硫腐蚀

高温硫腐蚀最易发生部位为:常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉转油线、减压塔进料段塔壁与内部构件、塔底、减压渣油换热器等。

高温硫腐蚀是指温度在240℃以上时，原油中的活性含硫化合物(如单质硫、硫化氢、硫醇等)与金属反应形成的腐蚀。高温硫腐蚀从250℃左右开始，随着温度升高而逐步加剧，温度达到340～430℃时腐蚀最为严重。

硫化物腐蚀的反应式如下:

在340～430℃之间，单质硫可直接与铁反应：Fe + S →FeS

(2)高温环烷酸腐蚀

高温环烷酸腐蚀最易发生的部位为:常压炉转油线、常压炉及减压炉出口、减压炉转油线、常减压塔进料段塔壁等。

高温环烷酸腐蚀机理：环烷酸在300～400℃时， 环烷酸与铁发生反应，生成的环烷酸亚铁溶于油中，反应式如下：

2 常减压蒸馏装置腐蚀防护措施

2.1 工艺防腐措施

原油脱盐是一项根本的防腐措施，原油含盐量与设备的腐蚀率成正比。

注氨(中和剂)是低温部位防腐的有效措施，目的是中和氯化氢和硫化氢，调整冷凝系统的pH值。

注缓蚀剂，缓蚀剂分子内带有极性基因，能吸咐在金属表面形成保护膜，使腐蚀介质能与金属表面接触，形成保护。

注水可以使露点前移至挥发线上保护设备，同时可以溶解洗涤NH4Cl,减少垢下腐蚀。

2.2 工艺防腐措施的优化

(1)改进中和缓蚀剂的品种，优化塔顶工艺防腐工艺。

公司常减压装置自1998年开工以来，由于加工原油种类较多，常减顶水冷器管束表现为大面积凹坑，严重部位达到1mm，常顶回流罐内部有大量的铁锈掉落，通过与厂家共同努力，针对不同品种原油更新中和缓蚀剂的配方，使塔顶脱水铁离子含量从≥5mg/l到≤3mg/l。

同时对塔顶注剂工艺进行优化，对塔顶增加了注水流程，将中和缓蚀剂的注入点从水冷器入口改至塔顶挥发线上，对挥发线选用厚壁管，目的是从气相洗去一些结盐的污染物，水可将已经沉积的盐洗走；注水还可在注入点提高露点pH 的效果；同时对注水量进行控制，最小注水量是将塔顶物流调整到水露点所需的量。通常用工艺模拟程序确定，再追加10%-25%裕量；冲洗水的用量是根据最大的氯离子含量而算出，氯离子含量主要是由脱盐罐控制；限定冲洗水氯离子不超过160ppm；这样改造的效果延长了塔顶水冷器管束的寿命至少一个生产周期。

(2)提高原油电脱盐效果。

加工重质原油的脱盐脱水是一项较困难的工作，公司60万吨/年常减压装置是国内较早进行这方面试验的单位，1998-2003年加工生产委瑞内拉奥里油，原油含水率达30%，原设计有两个60立方的脱盐罐，因罐容较小，原油含水高，原油在脱盐罐内沉降时间较短，按当时加工能力为40立方/小时算，原油停留时间仅1.5小时，经常会因为原油含水高，造成常压塔冲塔事故。因此为了提高电脱盐脱水效果，2000年在公司大检修中在原有的两个60立方的原有电脱盐罐的基础上，增加了一台立式200立方电脱盐罐，应用交流变压器电脱盐技术，增加了原油在脱盐罐区内的沉降时间，提高了脱水效果。2012年装置扩能改造后，根据加工原油为重质原油含盐高的特点，为了提高脱盐率，通过换热流程改造将原油进入电脱盐罐的温度控制在135-145℃，降低了油水的密度差。为了提高原油脱盐率采取增加电脱盐注水洗盐工艺，注水量控制在2－5%(占原油)以内，电脱盐罐电压控制在13-25kV。2017年为了进一步提高电脱盐效果，对电脱盐混合阀和静态混合器以及注水点的安装位置进行了优化，将静态混合器直接安装在混合阀的出口，注水点靠近混合阀设备，注水管管口切450斜角伸入原油主管道中间，提高破乳剂、水与原油的混合效果。在运行过程中加大电脱盐反冲洗频率。通过上述措施明显提高了脱盐、脱水的效率，为减少后面管路的腐蚀结垢提供保证。

(3)控制好塔顶冷凝水的pH值、铁离子等数据，调节各种药剂的加入量。

控制调整中和缓蚀剂的注入量，稳定冷凝水的pH值，降低酸性强度从而达到降低腐蚀的作用。常顶回流罐的切水pH值控制过高会增加管束表面结垢的形成，根据公司的经验，将切水的pH值控制指标由原来的6－9下调为5.5－7.5，不但可降低管束表面结垢物的生成，减少垢下腐蚀，还可节约中和缓蚀剂的用量。

2.3 加大投入，进行材质升级

中石油江苏燃料沥青有限公司常减压装置常减顶水冷器管束原设计采用的是20＃碳钢材质，1998年3月份开工后，至1999年3月减顶一台水冷器管束就发生腐蚀泄漏事故，导致装置降量运行。公司技术部门通过查资料、到相关企业调研，了解到江阴兴澄钢管有限公司生产的无缝钢管，材质为08Cr2AlMo是专门抗硫化氢、氯化氢应力腐蚀用无缝钢管，并取得了国家专利。公司采用了DN20的08Cr2AlMo特种无缝钢管的管束，经过投入运行，年底检修拆开换热器后发现管束腐蚀较轻微均匀，且没有大面积凹坑现象。08Cr2AlMo耐腐钢管的价格是20＃碳钢管的3倍，是316L材质无缝钢管价格的1/4。因此从材料的性价比方面来看，这种材质的钢管经济可靠，因此公司在2000年以后将常减顶水冷器管束材质都换08Cr2AlMo耐腐钢。经过后来装置的运行，这种材质的使用寿命达到了5-6年。2017年检修中增加了常顶空冷器，材质升级为钛材，进一步提升了材质。

由于1997年建装置时资金的问题只是在关键设备和关键部位采用了高规格材质，而侧线产品线只有减三、减四线采用了316L材质，换热器管束都采用20＃碳钢，产品出装置管线20＃碳钢，机泵泵体材料都是普通材质。因此整个装置的材质耐腐蚀处于较低水平，装置安全运行隐患较大，但是公司从2000年以后，公司利用每年的装置检修时间逐步对管线和机泵构件进行了材质的升级，基本上都采用了316L材质。特别是在2012年经后装置扩能技改中对所有原现材质达不到要求的部位进行了升级更换，对于加工艺温度在250℃以上的换热器管束都更换为316L材质。减压炉转油线在2017年大检修从16MnR+316L的复合板卷管更换为316L无缝钢管。目前公司常减压蒸馏装置的腐蚀防护在材质升级方面已经获得了较成功的解决，装置耐腐水平达到了同行业中的先进水平。

另外在采购环节加强对产品质量的控制，也是提高防腐败效果的措拖措之一。如当316L材料中的Mo含量大于等于2.5%(wt)时，抗环烷酸腐蚀的效果最好，但国内外标准中316L的标准化学成分规定Mo含量为2-3%(wt)，所以在316L订货时如果不具体要求材料中的Mo含量，有可能材料中Mo含量达不到规定的要求。

2.4 加强预知管理，定期进行检测，提高腐蚀监测水平。

(1)加强操作过程的管理考核，减少人为因素造成的腐蚀问题。

公司常减压蒸馏装置采用DCS系统进行过程控制，公司制定了严格的工艺卡片，如对于包括脱盐温度、脱后含水率、含盐率、塔顶温度、塔顶脱水指标、加热炉出口温度、加热炉排烟温度、侧线抽出温度、注水指标等主要操作参数的明确，对这些参数进行严格控制及定期考核，防止因中和缓蚀剂、破乳剂等注入的不到位引起的工艺参数长时间的超标带来的腐蚀问题。

(2)统计分析装置腐蚀速率，掌握装置的腐蚀状况。

因装置未建立在线检测系统，通过对装置易腐蚀部位如高温管线弯头处，加热炉炉管、机泵进出口管线、塔壁、常顶罐、换热器管束定点设立测厚检测点约2000处，对定期利用超声波测厚仪进行检测，分析检测数据，计算年腐蚀速率，对腐蚀严重部位制定防腐措施，来确保装置能长周期运行。在装置停工检修期间外请特检院对重点设备、管道进行导波、着色、射线等多方式进行检测，对装置进行全面体检后进行整改，对整改后的部位进行重新检测合格后方再投入使用。

3 结语

常减压蒸馏装置设备腐蚀问题是每个原油加工企业都要面对的问题，因各企业加工原油品种的不同和相关工艺的差别导致腐蚀程度和形式有所不同，但是常减压蒸馏装置腐蚀的机理基本相同，处理的对策和原则也基本相似，但各企业的防腐效果都不尽相同。为了达到好的防腐效果，重要的是加强对所加工原油性质的分析，做好装置腐蚀部位状况数据的收集和分析，找出主要的腐蚀原因，从而才能针对性的采取防腐措施。

[1]陈匡民．过程装备腐蚀与防护[M]．北京∶化学工业出版社，2010∶86-90．

[2]王柏森．炼油装置全面腐蚀控制体系建立与运行[J]．石油化工设备，2009，38(5)∶69-72．