邱 璐,姚 鹏,张婷婷,王金鹏,潘慧慧,高立蒙,赵 彬



黄河下游颗粒有机碳的来源,降解与输运特征

邱 璐1,2,姚 鹏1*,张婷婷1,2,王金鹏1,2,潘慧慧1,2,高立蒙1,2,赵 彬1,2

(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东青岛 266100；2.中国海洋大学化学化工学院,山东青岛 266100)

2012年在黄河利津逐月采集悬浮颗粒物(SPM),通过分析粒度组成,颗粒有机碳(POC)及其稳定同位素丰度(δ13C),木质素等参数,讨论了黄河下游POC的来源,分布,降解状态和输运的季节变化特点.结果表明,2012年黄河利津径流量,SPM浓度和中值粒径(MGS)均有明显的季节变化,且变化规律基本一致.春季降水较少,且下游灌溉较多,导致径流量较小(300m3/s左右),较粗的颗粒物更容易沉降到河床上,而且不易再悬浮,使得SPM较低(平均0.44kg/m3),MGS较小(平均7.77 μm);夏秋季黄河流域降水较多,径流量较大(1000m3/s以上),使得河床上较粗的颗粒物容易被带入悬移质中,因此SPM较高(0.67kg/m3),MGS较大(10.6 μm).POC及δ13C的结果表明了不同来源有机碳贡献的季节变化,春季POC含量较高,δ13C较负.颗粒物中木质素含量季节规律变化与流量较为一致,春季木质素含量较高,秋季较低.木质素参数C/V(0.21~0.34)和S/V(0.83~1.28)表明黄河SPM中木质素为被子植物草本和木本组织混合来源,降解参数(Ad/Al)v(0.33~ 0.52),3,5-Bd/ V(0.03~0.12)和P/(S+V)(0.20~0.36)均表明黄河SPM中木质素存在一定程度的降解,且秋季降解程度较大,与流量和有机碳来源变化有关.

黄河；悬浮颗粒物；颗粒有机碳；稳定碳同位素；木质素

据估计,全球河流每年向海洋输运的颗粒物达1.8×1010t[1-2],其携带的颗粒有机碳(POC)约占河流输送有机碳的一半[3].对河流颗粒有机碳输运特征(包括来源,组成和季节变化等)的认识是全球碳循环研究的重要方面,有助于深入了解河流本身,乃至受其影响的河口和边缘海中有机碳的源汇过程.

有机地球化学相关指标是研究有机碳源汇过程的有力手段,最常见的方法为:有机质来源的整体指标法(如有机碳含量,碳氮元素比值(C/N)和稳定碳同位素丰度(δ13C)等)和分子标志物法.由于陆地生物和海洋生物所利用的碳的来源和途径不同,使得δ13C在区分颗粒物有机碳来源方面具有重要的作用.例如,陆源有机物和海源有机物的δ13C有明显差异,陆地C3植物δ13C值相对偏负,为-28‰~-25‰,陆地C4植物δ13C值相对偏正,约为-12‰[4],而淡水浮游生物的δ13C值范围一般为-25.5‰~-32‰[5],海洋浮游生物为-22‰~ -19‰[4,6].δ13C已被广泛的应用于颗粒有机碳来源的研究中[7].但有机碳的总体性质也有其应用的局限性[6,8].分子标志物相比于总体性质更加具体和敏感,被广泛的应用在有机物的来源分析上[9-10].木质素是一类来源于陆地高等植物的生物标志物[6],含量仅次于纤维素.由于木质素来源的唯一性和相对抗降解性,被广泛的应用于河流输运的陆源有机物来源及过程研究[11-15].

黄河含沙量高[16],输送的有机碳以颗粒态为主,占有机碳输送量的80%[17].黄河的水沙特征一方面受气候等自然环境的控制[18-20],另一方面还受到人为活动,如调水调沙的影响,具有明显的季节变化特征[21-24].针对黄河POC的输运已经开展了大量研究,取得了丰富的研究成果[17,20,25-28].然而,目前对黄河POC输运的季节变化规律了解还不多,生物标志物的手段应用还很少,缺少对输运的POC来源和降解状态等的认识,制约了对黄河POC源汇过程的深入理解.本研究于2012年每月在黄河利津河段采集悬浮颗粒物样品,通过分析其中POC含量及其稳定碳同位素丰度(δ13C),木质素等参数,讨论黄河下游悬浮颗粒物中有机碳的来源,分布和降解状态的季节变化特点,并通过与2012年调水调沙期间的结果[28]比较,旨在认识黄河POC的输运规律及对河口、边缘海有机碳循环的影响.

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于黄河下游的利津水文站(37.52°N, 118.31°E),距黄河入海口104km.2012年每月20日左右(2月份样品量较少,只分析了SPM;8月份因故未采样),在利津水文站取表层水样500mL,用预先称重的0.45μm孔径的醋酸纤维滤膜(直径47mm)过滤,滤膜于-20℃冷冻保存,带回实验室用于悬浮颗粒物浓度(SPM)分析.另取表层水样500mL,装入洁净聚乙烯瓶,带回实验室用于激光粒度组成分析.取表层水样500mL左右,用预先灼烧并称重的玻璃纤维滤膜(GF/F,直径25mm,孔径0.7μm左右)过滤,滤膜于-20℃冷冻保存,带回实验室用于POC含量及其稳定碳同位素分析.取表层水样2.5L左右,用0.45μm孔径的醋酸纤维滤膜(直径150mm)过滤,滤膜于-20℃冷冻保存,带回实验室用于颗粒物样品的木质素分析.采样当日的利津水文站径流量由水利部水文局水利信息中心提供(http://xxfb. hydroinfo.gov.cn).2012年调水调沙自6月19日9:00开始,7月9日8:00结束.因为小浪底水库放水需5d左右才能影响到下游,故2012年6月和7月的取样均不受调水调沙影响,代表了自然条件下的状态.调水调沙期间为逐日采样,采样内容和处理方式同上[29].

1.2 样品分析

SPM浓度分析采用重量法,将滤膜冷冻干燥后称重,与滤膜本身的质量差减,然后除以过滤体积后得到.颗粒物粒度组成使用激光粒度仪(Mastersizer 2000,英国马尔文)进行分析[30],共分为3个粒级,按颗粒粒径从小到大依次为:黏土(<4μm),粉砂(4~63μm)和砂(>63μm).沉积物的分类按照三角分类法进行[31].采用福克—沃德体系[32]计算粒度参数.按体积百分比计算粒度组成,其多次测定的相对标准偏差<3%(= 6)[33].

元素和稳定碳同位素分析参照文献[34]的方法,将冻干的GF/F滤膜称重,计算收集的颗粒物质量,然后将滤膜放入加有浓盐酸的干燥器中熏蒸12h以去除无机碳,熏蒸结束后将样品置于烘箱内于55℃下烘干至恒重,然后将滤膜放入锡囊,使用元素分析仪-稳定同位素比值质谱联用仪(vario MICRO cube EA + Isoprime IRMS,德国)测定有机碳,总氮含量及稳定碳同位素丰度.有机碳和总氮多次测量的标准偏差分别为±0.02%和±0.01 %(=10).同位素丰度的计算方法为:

δ13C(‰)=(样品/标准-1)×1000 (1)

式中:样品和标准分别是样品和标准 (VPDB)的13C/12C比值.分析精度优于±0.1‰(=10).

木质素的测定采用碱性CuO氧化法[35-36].将滤膜上的颗粒物冻干,准确称重样品(约含有机碳3.1~5.8mg)和CuO(330±4mg),加入不锈钢反应器中.在N2氛围中加入2mol/L NaOH溶液,然后在150℃下消化3h.向反应器内加入内标3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(EVAL),用去除氧化剂的无水乙醚萃取木质酚后,在N2条件下吹干,用吡啶再溶解吹干的木质酚,加入双(三甲基硅烷)三氟乙酰胺(BSTFA),在70℃下加热1h将木质酚衍生化.衍生化结束后,立即将BSTFA衍生物用气相色谱(Agilent 7890A GC)进行检测.在每组样品中加入1~2个沉积物标准(NIST-1944)来检测每次操作的偏差,对于沉积物标准的单个木质素氧化产物多次测量的精密度在2%~10%之间.

木质素被氧化后产生12种单体:香草基酚类3种(V系列:香草醛,香草酮和香草酸);紫丁香基酚类3种(S系列:丁香醛,丁香酮和丁香酸);肉桂基酚类2种(C系列:香豆酸和阿魏酸);对羟基酚类3种(P系列:对羟基苯甲醛,对羟基苯乙酮和对羟基苯甲酸)以及3,5-二羟基苯甲酸[37-38].∑8和Λ8分别表示V,S和C系列8种单体之和相对于样品干重和100mg有机碳含量的结果.

2 结果与分析

2.1 黄河下游2012年水沙季节变化

2012年黄河利津径流量和SPM浓度均有明显的季节变化.利津径流量171~1020m3/s,平均为565m3/s,春季(3月~5月)径流量较低(平均281m3/s左右),夏秋季径流量处在较高水平(6月~ 11月,平均754m3/s),冬季(12月~2月)流量高于春季(平均473m3/s左右)(图1a).SPM浓度变化规律与径流量基本一致,其范围为0.24~1.28kg/m3(图1b),春季SPM浓度较低(平均0.44kg/m3),夏秋季相对较高(平均0.76kg/m3),冬季SPM浓度相对于春季略高(平均0.55kg/m3).

2.2 黄河下游2012年颗粒物粒度组成的季节变化

2012年黄河悬浮颗粒物主要以粉砂为主(51.6%~79.8%,平均为72.2%),其次为黏土(14.4%~28.2%,平均为22.7%),砂的贡献最小,平均只有5.1%(0.4%~33.8%).2月份砂的含量最高,达33.8%,其次是7月份,但只有6.8%,其余月份均低于5%.中值粒径范围在7.5~14.9μm之间,平均为9.8μm,夏季颗粒物中值粒径相对较高(平均为13.6μm),春季颗粒物中值粒径较低(平均为7.8μm)(图2).2月份颗粒物样品的中值粒径最大,达30.0μm,其次是7月份,为14.8μm.

2.3 黄河下游2012年POC含量和d13C的季节变化

2012年黄河利津POC质量含量(1%代表 0.01g/gdw)的范围0.50%~0.66%,平均为0.55%,季节周期变化总体表现为春季POC含量较高(3~5月,平均0.61%),夏季较低(6~8月,平均0.52%),其它季节浮动较小(平均0.53%左右)(图1c).利津POC体积含量(单位体积水体中的含量)的范围2.5~5.3mg/L,平均为3.4mg/L,与SPM浓度变化趋势较为一致,春季POC体积含量相对较小(平均为2.6mg/L),夏季较高(平均为4.1mg/L),冬季略高于秋季(平均为3.7mg/L)(图1d).黄河悬浮颗粒物C/N摩尔比在5.3~8.3之间,平均为6.5,季节周期变化呈现冬季较高(平均为7.7),秋季低(平均为5.3),春夏浮动较小的特点(图1e).利津POC的δ13C在-24.2%~-26.4‰之间(平均为-24.7‰±0.6‰),夏季较低(如7月份δ13C为-26.4‰),秋冬季相对较高且较为稳定(平均为-24.4‰)(图1f).

2.4 黄河下游2012年颗粒物中木质素含量的季节变化

2012年黄河利津悬浮颗粒物的Σ8范围在21.7~39.3μg/g之间,平均为32.0μg/g,季节周期变化总体表现为春,冬季较高(平均分别为37.8μg/g和34.9μg/g,夏,秋季较低(平均分别为25.6μg/g和28.5μg/g (图1g).Λ8值范围在0.39~0.70mg/100mg,平均为0.59±0.11mg/100mg.季节周期变化与Σ8相似,春,冬季较高(平均分别为0.63mg/100mg和0.66mg/100mg),夏秋季较低(平均分别为0.50mg/ 100mg和0.55mg/100mg).

3 讨论

3.1 黄河下游水沙输运特征

2012年黄河SPM与径流量变化规律是一致的,两者呈现显著的相关性(=0.001,2=0.81),表明在不考虑调水调沙的情况下[29],黄河水沙季节输运是同步的(图3).

如果不考虑调水调沙期间大量泥沙在短时间内入海,黄河2012年年均含沙量约为0.58kg/ m3,虽然远低于同年调水调沙时期(3.06kg/m3)[39],但仍远高于长江(0.07kg/m3)[40]和密西西比河(0.15kg/m3)[41]等世界大河,仍是世界上含沙量最高的河流.黄河下游径流量春季较小,夏秋季较多与降水和农业灌溉的季节性特点有关.黄河在春季降水较少,且下游农业灌溉用水增多,导致径流量较低,夏秋季黄河流域降水较多,水资源较丰富[42-44].

中值粒径与流量和SPM浓度的变化规律也是基本一致的(=0.001,2=0.79)(图3).春季径流量较小时,较粗的颗粒物更容易沉降到河床上,而且不易再悬浮,使得SPM浓度降低,中值粒径减小;而在径流量较大的夏秋季,河床上较粗的颗粒物容易被带入悬移质中,使得SPM浓度增大,中值粒径也随之增大.

3.2 黄河下游颗粒有机碳的输运特征

黄河下游2012年POC季节变化总体表现为春季较高,夏秋季偏低(图1c).这可能主要与颗粒物来源有关.在低流量的春季,SPM浓度较小,中值粒径也较小,颗粒物以细颗粒为主,吸附的有机物较多导致有机碳含量增加;而在流量较高的夏季,SPM浓度较高,颗粒物以粗颗粒为主,造成其POC含量较低.

从黄河POC季节变化的已有研究来看,黄河POC含量在不同年份受不同来源变化的影响,其季节变化并不一致.Zhang等[45]研究结果表明黄河POC含量冬季较高,其他季节浮动较小,这可能是由于生源有机碳的贡献较高导致的.Ran等[19]研究表明黄河POC含量季节变化并不明显.显然,对黄河下游POC输运特征,需要根据具体情况具体分析,也有必要开展长期连续观测以进一步明确其变化规律.

综合本研究数据和前人研究结果,可以看出黄河利津POC与SPM之间的关系符合全球河流经典模式,即POC含量(%)随着SPM浓度增加而逐渐减小,呈现指数变化关系,这实际上与颗粒物粒度随SPM增大而变粗有关(图4a);而POC体积含量(mg/L)随着SPM浓度的增加而逐渐增大,表明POC体积含量主要受控于SPM浓度(图4b).

与2012年调水调沙时期相比,黄河颗粒物的POC含量(%)要略高于调水调沙时期,POC体积含量(mg/L)受到水沙量的限制要明显低于调水调沙时期[28].调水调沙期间黄河悬浮颗粒物主要来源于黄河河床再悬浮泥沙以及水库中的泥沙,以有机碳含量低的粗颗粒物为主,而非调水调沙时期由于流量和含沙量相对较小,表层水体以细颗粒物为主,有机碳含量相应较高[29].

从已有结果来看,黄河下游POC的δ13C季节变化十分复杂,不同的研究得出的结论并不一致.在本研究中,黄河POC的δ13C呈现夏季较低,秋冬季相对偏高且较稳定,春季较秋冬季偏低的特点(图5),与Wang等[41]及薛跃君等[47]的研究结果相符.宁有丰等[35],蔡德陵等[30]和Liu等[41]的研究结果均表明黄河POC的δ13C呈现夏季偏高冬季偏低的季节周期变化,并认为可能反映了流域内植被组成状况(如C3和C4植被群落结构季节性更替)的季节性变化.陶舒琴等[48]的研究则表明黄河下游POC的δ13C无明显季节周期变化,认为这主要是由于周转周期较慢(千年尺度)的土壤有机质的贡献较高造成的.造成黄河下游POC的δ13C季节变化规律不清晰的原因,一方面可能与黄河流域每年降水,黄河下游流量和输沙量本身变化较大有关,另一方面也可能与黄河携带的POC主要来自黄河流域的预陈化土壤和沉积岩等一些不易降解或者降解完全的较老碳(年龄在4000~8000a)有关,在含沙量较高的月份,水生浮游植物的生长也会受到限制,导致其他来源贡献和季节更替信号会被掩盖[41,49].

3.3 黄河下游不同粒级颗粒物木质素的输运特征

木质素绝对和相对含量的季节变化规律均为春冬季较高,夏秋季较低(图1g).在春季,黄河下游POC中木质素相对贡献较多,秋末较少,随着时间增加逐渐增大(图1g).这可能与夏秋季黄河流量较大,河床再悬浮的泥沙增多有关.

利用木质素特征参数S/V和C/V可以大致判断木质素的植被来源[51-53].由于V系列单体存在于所有维管植物木质素中,而S系列单体主要存在于被子植物木质素中,所以S/V可以区分被子植物和裸子植物.C系列单体主要存在于木本植物的叶或草本植物的木质素中,所以根据C/V可以判断木质素来自植物的草本组织还是木本组织.

如图7所示,黄河悬浮颗粒物中木质素C/V值在0.21~0.34之间,S/V值在0.83~1.28之间,表明黄河悬浮颗粒物中木质素为被子植物的草本和木本的混合来源,更偏向于被子植物草本来源.这与2012年黄河调水调沙期间的结果很接近[38].如图6所示,从黄河干流土壤到下游颗粒物,再到渤海表层沉积物,可以清楚地看到S/V和C/V值逐渐增大的变化过程,即在土壤中显示木质素是被子植物和裸子植物的共同贡献,而到了渤海表层沉积物中则显示木质素主要来自被子植物草本组织,下游颗粒物中的木质素则处在两者之间,这可能体现了草本植物来源木质素的选择性输运,也可能是在输运过程中V系列木质素的选择性降解.

木质素参数(Ad/Al)v,3,5-Bd/V和P/(S+V)常用来指示陆源有机碳的降解状态[54-55].(Ad/Al)v是指木质素V系列单体中香草酸与香草醛的比值,可用来指示木质素受白腐菌降解程度.新鲜植物组织的(Ad/Al)v为0.1~0.3,而高度降解的木质素的(Ad/Al)v高于0.6[56].3,5-Bd是土壤有机物的降解产物,3,5-Bd/V是3,5-对羟基苯甲酸与V系列单体总量的比值,可以表征土壤腐殖化程度和陆源有机物的降解程度.3,5-Bd/V比值越高,土壤腐殖化程度越高,陆源有机物的降解程度越高.P/(S+V)是木质素中P系列单体与S和V系列单体总和的比值,可以用来评估木质素受真菌(棕腐菌)去甲基/去甲氧基降解的程度,比值随着降解的增强而增大[56-57].

黄河悬浮颗粒物中木质素(Ad/Al)v的值在0.33~0.52之间,平均为0.43±0.04(图7b).3,5-Bd/V的值在0.03~0.12之间,平均为0.09±0.03(图7c), P/(S+V)的值在0.20~0.36之间,平均为0.27±0.05 (图7d).综合(Ad/Al)v, 3,5-Bd/V和P/(S+V) 3个降解参数来看,黄河颗粒物木质素存在一定程度的降解.3,5-Bd/V和P/(S+V)比值夏季较低,说明木质素降解程度相对较小.(Ad/Al)v,3,5-Bd/V和P/(S+V) 3个降解参数均在秋季较高,说明秋季黄河悬浮颗粒物木质素降解程度较大.这可能是由于夏季初级生产较高,淡水浮游生物和陆源植物对有机碳有一定的贡献造成的.Wang等[25]通过分析黄河POC的14C年龄也发现,夏季黄河POC较为新鲜.而黄河秋季流量较大,使得沉积在河床上的颗粒物进入悬移质中.有研究表明,黄河河道沉积物上的有机碳年龄较高,多是“老碳”,降解程度较大[58].

4 结论

4.1 黄河利津2012年水沙输运季节性变化显著,夏秋季径流量和含沙量较高,水沙同步.

4.2 春季POC含量较高,可能与陆地植物和浮游生物的贡献有关. δ13C春夏季偏负,可能是由于春夏季河水中初级生产较高,浮游生物和陆地植物贡献较大.δ13C与C/N比及Λ8等参数结合,可判断黄河有机碳主要来源于干流土壤及高等植物贡献.

4.3 黄河悬浮颗粒物有机碳中春季木质素相对贡献较多,秋末木质素贡献较少,但降解程度较大,这可能与秋季径流较大,河床再悬浮的泥沙增多有关.颗粒物中木质素从陆地向海洋输送过程中,具有一定选择性,被子植物的草本组织更容易被保存并输运到渤海中.

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Sources, decay status and transport of particulate organic carbon in the lower Yellow River.

QIU Lu1,2, YAO Peng1*, ZHANG Ting-ting1,2, WANG Jin-peng1,2, PAN Hui-hui1,2, GAO Li-meng1,2, ZHAO Bin1,2

(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China).

Both natural processes and human activities in river basins have important impacts on the transport of riverine particulate organic carbon (POC). Knowledge of the sources, decay status and transport of POC in rivers is therefore critical for a better understanding of global carbon cycling. Suspended particulate matters (SPM) monthly collected from the Lijin Station in the lower Yellow River in 2012 were analyzed for grain size,POC contents and stable carbon isotopic ratios (δ13C), and lignin composition. The water discharge, SPM contents and median grain size (MGS) at Lijin Station in 2012 were characterized by strong seasonal variations, which were basically identical. In spring, lower water discharge of the Yellow River (300m3/s) was observed compared with other seasons, possibly due to less precipitation and more downstream irrigation activities, making coarser particles more easily to settle down to the river bed. As a result, the SPM contents and MGS were both very low in this season (avg. 0.44kg/m3and avg. 7.77μm, respectively). In summer and autumn, sediments on river bed were easily resuspended due to high water discharge (more than 1000m3/s), which resulted in high SPM contents (0.67kg/m3) and high MGS (10.6μm). The results of POC and δ13C showed that OC contributions from different sources varied among seasons. In spring, the concentration of POC was relatively high and the13C of POC was depleted. The seasonal variation of lignin contents was similar with that of water discharge. The C/V (0.21~0.34) and S/V (0.83~1.28) ratios of lignin phenols indicated that the vascular plant tissues in SPM of the lower Yellow River were a mixture of woody and non-woody angiosperms. Lignin decay parameters, such as (Ad/Al)v(0.33~0.52), 3,5-Bd/V(0.03~0.12) and P/(S+V) (0.20~0.36) all showed that there was a certain degree of degradation of lignin in SPM. Relatively high degree of lignin decay was observed in autumn, which is probably connected with the variations of water discharge and OC sources during this period.

Yellow River；suspended particulate matters；particulate organic carbon；stable carbon isotope；lignin

X143

A

1000-6923(2017)04-1483-09

2016-08-22

国家重点研发计划“全球变化及应对”重点专项课题(2016YFA0600902);国家自然科学基金创新群体研究项目(41521064)

邱 璐(1992-),女,吉林桦甸人,青岛海洋大学硕士研究生,主要研究方向为海洋有机地球化学.

* 责任作者, 教授, yaopeng@ouc.edu.cn

, 2017,37(4)：1483~1491