范晓龙,陈敏东,马迎慧,陈 超,王毅一



模拟三甘醇附着对黑碳气溶胶吸湿性的影响

范晓龙1,2,陈敏东1*,马迎慧1,陈 超1,2,王毅一1

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境监测与污染控制高技术重点实验室,江苏省大气环境与装备技术协同创新中心,江苏省环境净化材料工程技术研究中心,江苏南京210044；2.美国新泽西理工学院,纽瓦克07102)

为研究黑碳气溶胶粒子在附着三甘醇后吸湿性的变化,通过采用反向扩散燃烧器制取黑碳气溶胶,并运用自主搭建的吸湿性串联差分电迁移率分析仪对黑碳气溶胶进行粒径筛选、热消解和三甘醇附着,同时结合扫描电镜仪和气溶胶质量分析仪观察分析黑碳气溶胶在附着三甘醇前后形态结构和吸湿性的变化.分别筛选粒径为100, 200, 300nm的黑碳气溶胶粒子进行了三甘醇附着模拟实验.实验结果表明,三甘醇附着能够改变黑碳气溶胶粒径和吸湿特性,在相同条件下黑碳气溶胶附着少量三甘醇后就能出现显著的粒径变化.由于三甘醇具有一定的吸水性且其表面张力小于相同室温条件下水的表面张力,因此附着了三甘醇的黑碳气溶胶在不同相对湿度条件下将会发生进一步的粒径变化.因而,大气中少量存在的三甘醇能够在一定程度上促进黑碳气溶胶微物理特性的改变,进而改变黑碳气溶胶对大气环境的影响.

黑碳气溶胶；吸湿性；三甘醇；吸湿性串联差分电迁移率分析仪

黑碳气溶胶是大气中气溶胶的重要组成部分,其占到整个对流层中总颗粒物数量的10%~ 50%[1],目前被认为是全球变暖的重要因素之一[2].黑碳气溶胶能够通过吸收太阳、地球大气的辐射而影响地-气系统能量的收支平衡,直接影响全球气候[3-4].大气中的黑碳气溶胶主要来源于化石燃料和生物质的燃烧,其化学组分主要由元素碳 (EC)、有机碳 (OC)和其他物质构成[5-7].黑碳气溶胶通常呈现多孔和不规则松散结构[6].有研究表明[5-9],黑碳气溶胶如此多样化的结构和组分,与排放源、燃烧源和在大气中的老化过程等因素有关.

黑碳气溶胶颗粒物的粒径尺度分布呈现积聚模态,因此黑碳气溶胶可以作为云凝结核存在大气环境中[10].尽管新生的黑碳气溶胶由于其疏水性并不是有效的云凝结核,但是黑碳气溶胶颗粒在大气传输过程中能够通过吸附大气中的污染物质发生微物理化学形态的改变,并且可能由于所吸附物质的特性而演变为亲水性的云凝结核[10-12].目前,实验室使用不同表面张力(σ)的物质(σ为3.1×10-2~3.4×10-2N/m或5.5×10-2~7.5× 10-2N/m)进行附着来模拟内混状态下对黑碳气溶胶粒子微物理特性变化的影响[13-14].因此,表面张力介于3.4×10-2~7.5×10-2N/m的物质并未进行附着模拟研究.研究发现,黑碳气溶胶在通过吸附气态有机物,暴露在硫酸蒸汽中和自由基氧化等一系列不同的老化作用下其亲水性将显著改变[1,7-8].然而,黑碳气溶胶在附着污染物后其混合状态下相关的物理特性和作为云凝结核形成的影响并未深入了解[10-12,15].

本文运用实验室模拟在不同燃烧条件下生成黑碳气溶胶,经过去除其表面由燃烧产生的非EC物质的前处理后进行三甘醇(TEG,=4.5× 10-2N/m)附着实验,对比附着TEG前后黑碳气溶胶粒子粒径和质量的变化及其吸湿特性的改变[16].通过附着程度的不同来进一步探究黑碳气溶胶的初始形态与老化环境对其性质的影响,由此得到大气传输过程对黑碳气溶胶颗粒物性质和吸湿特性的影响的初步结论,以期为后续深入研究大气传输过程对黑碳气溶胶其他相关微物理特性影响奠定基础.

1 材料与方法

1.1 实验设备的搭建

实验以自主搭建的吸湿性串联差分电迁移分析仪(HTDMA)为主体,结合黑碳气溶胶发生装置(燃烧源),干燥管,辐射源,热溶蚀器(TD),附着室,加湿室,湿度传感器,静电收集器,气溶胶质量分析仪,凝结核计数器等几个重要部分构成(如图1).HTDMA主要由2根差分迁移分析仪(DMA,美国TSI,Model 3081)串联组成,能够有效分析黑碳气溶胶微粒在不同条件下粒径的变化[17].黑碳气溶胶发生装置使用反向扩散型燃烧器,参考以往文献中所用方法进行了改进设计[18-20].燃烧生成的黑碳气溶胶通过纯净空气稀释后进入系统,干燥管能够去除燃烧生成气和稀释气中的水分.黑碳气溶胶颗粒物表面的非EC物质通过TD(300℃)后去除,也可直接经过旁路进入附着室对未经过前处理的黑碳气溶胶进行附着模拟.以往研究表明,气溶胶经过TD后,挥发蒸汽的重新冷凝附着可以忽略不计[21-23].附着室中使用TEG对黑碳气溶胶粒子进行附着,附着室能够通过改变其温度从而控制TEG挥发的量,进而达到控制不同程度的TEG吸附于黑碳气溶胶表面,也可通过旁路直接进入加湿室进行无附着吸湿性实验.加湿室中的相对湿度(RH)可控制在10%~90%,本研究主要在RH=15%~85%条件下对附着TEG的黑碳气溶胶进行吸湿性研究.同时也能够直接由旁路对RH=15%条件下的黑碳气溶胶进行背景实验.静电收集器主要采集所得到的黑碳气溶胶样本,通过扫描电镜观察黑碳气溶胶粒子的形态变化.气溶胶质量分析仪(APM,日本Kanomax,Model 3601),主要用以测量黑碳气溶胶粒子的质量[24].凝结核计数器(CPC,美国TSI, Model 3772),通过该仪器不仅能够了解生成黑碳气溶胶的数浓度,也能够通过调整对样气的稀释比例,同时对系统中的设备起到保护和延长使用寿命的作用.

1.2 黑碳气溶胶的制备

燃烧源采用反向扩散燃烧器,主要使用甲烷(流量为1~1.5L/min)作为燃料与洁净空气(流量为7~17.5L/min)在燃烧当量比=0.54~0.95的条件下燃烧产生黑碳气溶胶[20].首先,燃烧生成的黑碳气溶胶经过冷却、稀释和干燥处理后,相对湿度控制在10%以下.其次,由辐射源钋(210Po)电荷中和后,使颗粒物带电达到正态分布,然后带电气溶胶微粒进入第一根差分电迁移分析仪(DMA 1)进行单粒径输出.通过DMA 1筛选出需要测量粒子的粒径,总流量为1L/min,鞘流样比为10:1.实验采用DMA-APM-CPC联用的方法,可以测定黑碳气溶胶粒子在去除非EC物质前后的质量变化,从而测定燃烧生成的黑碳气溶胶中EC的含量,选取最合适的燃烧当量比进行后续实验.燃烧生成的黑碳气溶胶可由TD去除其表面物质,当TD的温度为300℃,气溶胶颗粒物中的非EC成分基本能够全部挥发.在此温度下,对燃烧生成的黑碳气溶胶进行前处理,确保其基本剩下EC进行老化实验.

1.3 黑碳气溶胶的老化

应用三甘醇(TEG)作为附着剂对制取的黑碳气溶胶进行附着模拟.附着室外缠有加热带,通过控制附着室的温度来达到控制TEG的挥发程度,从而控制经过前处理后的黑碳气溶胶表面的附着量.TEG的表面张力=4.5×10-2N/m,实验中用于模拟黑碳颗粒物在大气中吸附其他物质后的老化过程.

当黑碳气溶胶样气流进入附着室,不同程度的TEG挥发附着于微粒表面后,黑碳颗粒物的微物理性质可能发生改变,如亲水性等.本研究主要选取粒径为100、200和300nm经过前处理的黑碳气溶胶颗粒物附着TEG后进入加湿室中,在此条件下模拟在大气中黑碳气溶胶作为云凝结核吸湿增长的特性.

1.4 数据收集方法

黑碳气溶胶粒径、质量和吸湿性的变化将由第二根差分电迁移分析仪(DMA 2)和APM测定.老化前后的黑碳颗粒物能够被静电收集器捕集,将颗粒物采集于一小块硅晶片上.通过运用扫描电镜(SEM)进行离线测量,得到黑碳颗粒物形态的照片.

2 结果与讨论

2.1 黑碳气溶胶制取

研究表明[20],在不同的燃烧当量比下,所生成的黑碳气溶胶中EC、OC和其他物质的含量有显著的不同.为了能够获得EC含量较高的初生黑碳气溶胶用以研究非EC物质附着后对黑碳气溶胶微物理性质的影响,通过使用不同流量的甲烷和洁净空气进行燃烧制取黑碳气溶胶颗粒物(表1),燃烧当量比[20]可由公式(1)计算得到.

式中:Fuel为燃烧所用的燃料(本研究使用甲烷); Air为助燃气;(Fuel/Air)actual为实验中实际使用的燃料和助燃气的比;(Fuel/Air)stoichiometric为其化学当量比值.实验通过DMA-APM-CPC的联用,由DMA 1筛选出粒径(D)为150和240nm的黑碳气溶胶粒子,并由TD去除附着于其表面的非EC组分后测定颗粒物的质量变化系数(Gfm),可用公式(2)进行计算,

Gfm =f/0(2)

式中:0和f分别代表黑碳气溶胶粒子在去除非EC物质前后的质量.由Gfm可以反应出燃烧生成的初生黑碳气溶胶中EC的含量.

表1 不同燃烧当量比下, 生成黑碳气溶胶中EC的含量

由表1可见,使用相同流量的助燃气进行燃烧时,随着燃烧当量比的增大,产物中EC的含量并未出现明显的变化;然而使用相同流量甲烷作燃料时,随着燃烧当量比的增大,所得到的产物中EC的含量呈现一定的波动,推测其主要原因为甲烷的流量较小使得火焰燃烧状态不稳定而造成.在相近燃烧当量比的情况下,甲烷使用量越多,得到的产物中EC的含量也较高.

因此,考虑到生成物中EC含量以及实验的稳定性和安全性,实验选择燃烧当量比= 0.68.

2.2 黑碳气溶胶老化

2.2.1 黑碳气溶胶的形态变化 图2a为燃烧当量比=0.68的条件下,洁净空气与甲烷燃烧生成的黑碳气溶胶粒子扫描电镜图,图2b为经过前处理后,所得到的黑碳气溶胶粒子扫描电镜图.可以看出,经过前处理后的黑碳气溶胶在形态上并无明显变化.这是由于黑碳气溶胶的主要成分为EC (如石墨),其熔点通常高达上千摄氏度,因此在300℃条件下既确保了非EC物质的挥发,又能够保证基本不破坏其本身的结构.

2.2.2 黑碳气溶胶粒径变化 燃烧生成的黑碳气溶胶粒径分布图和数浓度通过DMA-CPC联用组成扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)进行测定[7-8].利用HTDMA测量黑碳颗粒物附着前后,及加湿条件下的粒径变化[8,25],并由此得到粒径变化系数(Gfd)可由下面公式(3)进行计算,

Gfd =f/0(3)

式中:0和f分别代表黑碳气溶胶附着前后的粒径;并观察不同RH条件(35%、50%和70%)附着TEG的黑碳气溶胶粒径的影响.考虑到TEG的特殊化学性质,难以清洗去除,因此为了保护仪器设备,附着室温度最高为50℃,确保没有大量的TEG挥发进入系统.

图3可以看出,随着温度的上升,附着室中TEG挥发,附着于黑碳气溶胶表面的量随之发生变化.不同粒径的黑碳气溶胶粒子在除去非EC物质后附着上TEG,导致其粒径发生不同程度的变化.RH条件不同,同一粒径的黑碳气溶胶粒子的变化程度也不相同.无论在干燥(RH= 5%)或潮湿条件下,经过前处理的黑碳气溶胶在附着TEG后,粒径都出现较为明显的变化.这一现象与研究有机酸附着于黑碳气溶胶时所得到的结论基本一致[20].从图3a中可以看出,100nm的黑碳气溶胶颗粒物在附着上TEG后,在温度为30℃时,少量的TEG附着就能够使粒径出现明显变化,Gfd显著变小;当温度在30~40℃时, TEG不断附着却并未改变粒子的粒径,直到温度达到45℃才出现明显增长;温度为50℃时,过量TEG附着的黑碳气溶胶随RH的升高,粒径越大的粒子Gfd变化程度也越显著.以上现象在图3b和3c中都能够清晰的看出.根据图3可以得出:(1)在温度为25~50℃区间,附着室中挥发的TEG附着于经过前处理的黑碳气溶胶粒子表面后使其粒径发生变化;且粒子粒径越大,Gfd的变化也越显著.(2)当附着室的温度达到45℃时,黑碳气溶胶粒子表面已完全附着TEG,且相同粒径的情况下,黑碳气溶胶粒子的Gfd并未随RH的升高发生变化,直到过量附着后才出现显著改变.(3)对比干燥条件,在附着物和水汽的共同作用下能够使得黑碳气溶胶粒子的Gfd出现不同程度的进一步变化.该结论同Khalizov等[8]模拟在潮湿环境下硫酸附着黑碳气溶胶后所得到的结果相类似.虽然粒径只有约15%的减小,然而对于相同质量条件下的黑碳气溶胶,其体积将减小约30%,密度将呈现约1.4倍的增长.

2.2.3 黑碳气溶胶吸湿性 为了进一步探究黑碳气溶胶粒子附着TEG后对其吸湿性造成的影响,本文采用经过前处理的黑碳气溶胶,附着TEG后在不同相对湿度的作用下,分析其对黑碳气溶胶粒子粒径变化的影响.选用了3个不同的附着温度(30,45,50℃)分别代表了基本无附着、附着完全和过量附着3种情况,用以模拟大气中的物质附着于黑碳气溶胶粒子后在不同老化环境下对其的影响(图4).由于新生的黑碳气溶胶具有疏水性,因此其并不是有效的云凝结核.然而在大气传输过程中,通过附着其他物质或氧化老化,导致黑碳气溶胶粒子的表面发生微物理化学形态的改变对其吸湿特性的影响,从而可能变成亲水性的云凝结核[8].

由图4中可以看出,随着相对湿度的不断升高,不同附着程度的黑碳气溶胶将呈现不同的变化趋势.基本无附着时,由于初生的黑碳气溶胶并不吸水,因此不同粒径的黑碳气溶胶的Gfd基本不随着RH的升高而改变.附着完全时,黑碳气溶胶粒子的粒径会出现2次较为明显的粒径变化,大粒径 (300nm) 粒子在第1次变化时较为显著,而第2次变化主要为小粒径(100nm)粒子.过量附着与附着完全时的变化趋势基本一致,然而变化的程度却更加的明显.

综上可得:(1)由于TEG是一种具有一定吸湿性的物质,且其表面张力为=4.5´10-2mN/m (20 ℃),小于水在温度为20℃的情况下的表面张力=7.3´10-2mN/m,在黑碳气溶胶吸收一定量的TEG后其粒径随RH发生显著的变化,拥有吸湿性的TEG吸收水分后改变了黑碳气溶胶的吸湿特性.(2)黑碳气溶胶具有多孔和不规则松散的特殊结构,越大粒径的粒子将会有越大的表面积和越多的小球间间隙[6,26],导致吸附TEG的量也不同.因此第1次粒径变化时,大粒径的粒子吸附了大量TEG,导致其Gfd的变化也越最为明显;在第2次粒径变化时由于小粒径的粒子吸收了过量的TEG,导致过量的TEG主要起到吸收水分的作用,促进黑碳气溶胶粒子粒径发生变化,也由此小粒径粒子的第2次粒径变化越加显著.

3 结论

3.1 搭建了以HTDMA为主体的黑碳气溶胶微物理特性变化模拟实验设备,能够有效模拟大气传输过程中其他污染物附着于黑碳气溶胶粒子时对其微物理性质的影响.

3.2 黑碳气溶胶具有多孔和不规则松散的特殊结构,越大粒径的粒子将会有越大的表面和越多的小球间间隙,导致吸附TEG的量也不同.相同实验条件下黑碳气溶胶附着上TEG, 粒径越大越容易出现显著的粒径变化.

3.3 TEG是一种具有吸湿特性的附着物,在潮湿环境中附着上TEG后的黑碳气溶胶的亲水性出现了一定程度的改变,因此附着了TEG的黑碳气溶胶在不同相对湿度条件下将会发生进一步的粒径变化.虽然粒径只有约15%的减小,然而对于相同质量条件下的黑碳气溶胶,其体积将减小约30%,密度将呈现约1.4倍的增长.因而,大气中存在的TEG能够在一定程度上促进黑碳气溶胶微物理特性的改变,进而改变黑碳气溶胶对大气环境的影响.

[1] Zhang R, Khalizov A F, Pagels J, et al, Variability in morphology, hygroscopicity, and optical properties of soot aerosols during atmospheric processing [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2008,105(30): 10291-10296.

[2] Bond T C, Doherty S J, Fahey D W, et al, Bounding the role of black carbon in the climate system: A scientific assessment [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2013,118(11): 5380-5552.

[3] Zhang R, Khalizov A, Wang L, et al, Nucleation and growth of nanoparticles in the atmosphere [J]. Chemical Reviews, 2012, 112(3):1957-2011.

[4] 陈 霖,张 镭,张 磊,等.半干旱地区黑碳气溶胶和含碳气体特征及来源 [J]. 中国环境科学, 2012,32(8):1345-1352.

[5] Khalizov A F, Hogan B, Qiu C, et al. Characterization of Soot Aerosol Produced from Combustion of Propane in a Shock Tube [J]. Aerosol Science & Technology, 2012,46(8):925-936.

[6] 孙天乐,何凌燕,曾立武,等.2008北京残奥会期间大气黑碳气溶胶污染特征 [J]. 中国环境科学, 2012,32(12):2123-2127.

[7] Khalizov A F, Lin Y, Qiu C, et al. Role of OH-Initiated Oxidation of Isoprene in Aging of Combustion Soot [J]. Environmental Science & Technology, 2013,47(5):2254-2263.

[8] Khalizov A F, Zhang R, Zhang D, et al. Formation of highly hygroscopic soot aerosols upon internal mixing with sulfuric acid vapor [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2009, 114(D5):730-734.

[9] 秦世广,汤 洁,温玉璞.黑碳气溶胶及其在气候变化研究中的意义[J]. 气象, 2001,27(11):3-7.

[10] Ma X, Zangmeister C D, Gigault J, et al. Soot aggregate restructuring during water processing [J]. Journal of Aerosol Science, 2013,66(66):209-219.

[11] Ma Y, Brooks S D, Vidaurre G, et al, Rapid modification of cloud-nucleating ability of aerosols by biogenic emissions [J]. Geophysical Research Letters, 2013,40(23):6293-6297.

[12] Qiu C, Khalizov A F, Hogan B, et al. High Sensitivity of Diesel Soot Morphological and Optical Properties to Combustion Temperature in a Shock Tube [J]. Environmental Science & Technology, 2014,48(11):6444-6452.

[13] Cappa C D, Onasch T B, Massoli P, et al. Radiative absorption enhancements due to the mixing state of atmospheric black carbon [J]. Science, 2012,337(6098):1078-1081.

[14] Kroll J H, Donahue N M, Jimenez J L, et al. Carbon oxidation state as a metric for describing the chemistry of atmospheric organic aerosol [J]. Nature Chemistry, 2011,3(2):133-139.

[15] Wang Y, Khalizov A, Levy M, et al. New Directions: Light absorbing aerosols and their atmospheric impacts [J]. Atmospheric Environment, 2013,81(4):713-715.

[16] Tritscher T, Jurányi Z, Martin M, et al. Changes of hygroscopicity and morphology during ageing of diesel soot [J]. Environmental Research Letters, 2011,6(3):329-346.

[17] Khalizov A F, Xue H, Wang L, et al. Enhanced Light Absorption and Scattering by Carbon Soot Aerosol Internally Mixed with Sulfuric Acid [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2009,113(6): 1066-1074.

[18] Stipe C B, Higgins B S, Lucas D, et al. Inverted co-flow diffusion flame for producing soot [J]. Review of Scientific Instruments, 2005,76(2):023908.

[19] Coderre A R, Thomson K A, Snelling D R, et al. Spectrally resolved light absorption properties of cooled soot from a methane flame [J]. Applied Physics B, 2011,104(1):175-188.

[20] Ghazi R, Tjong H, Soewono A, et al. Mass, Mobility, Volatility, and Morphology of Soot Particles Generated by a McKenna and Inverted Burner [J]. Aerosol Science & Technology, 2013,47(4):395-405.

[21] Wehner B, Philippin S, Wiedensohler A, Design and calibration of a thermodenuder with an improved heating unit to measure the size-dependent volatile fraction of aerosol particles [J]. Journal of Aerosol Science, 2002,33(7):1087-1093.

[22] Kuwata M, Kondo Y, Mochida M, et al. Dependence of CCN activity of less volatile particles on the amount of coating observed in Tokyo [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2007,112(D11):236-242.

[23] Kondo Y, Sahu L, Kuwata M, et al. Stabilization of the Mass Absorption Cross Section of Black Carbon for Filter-Based Absorption Photometry by the use of a Heated Inlet [J]. Aerosol Science & Technology, 2009,43(8):741-756.

[24] Radney J G, You R, Ma X, et al. Dependence of soot optical properties on particle morphology: measurements and model comparisons [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(6):3169-76.

[25] Pagels J, Khalizov A F, McMurry P H, et al. Processing of Soot by Controlled Sulphuric Acid and Water Condensation—Mass and Mobility Relationship [J]. Aerosol Science & Technology, 2009,43(7):629-640.

[26] Chakrabarty R K, Moosmüller H, Garro M A, et al. Observation of Superaggregates from a Reversed Gravity Low-Sooting Flame [J]. Aerosol Science & Technology, 2012,46(1):i-iii.

Effects of simulated tri-ethylene glycol coating with soot aerosol particle change on hygroscopicity.

FAN Xiao-long1,2, CHEN Min-dong1*,MA Ying-hui1, CHEN Chao1,2, WANG Yi-yi1

(1.Jiangsu Key laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control, Jiangsu Atmospheric Environment and Equipment Technology Collaborative Innovation Center, Jiangsu Environmental Purification Material Engineering Technology Research Center, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China；2.Department of Chemistry and Environmental Science, New Jersey Institute of Technology, Newark 07102, USA).

In this study, the effect of tri-ethylene glycol (TEG) coating on the hygroscopicity property of soot aerosol particle was investigated. Size-classified soot aerosol from an inverted diffusion burner was coated with TEG and its properties were characterized by mass-mobility measurements using a Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (HTDMA) coupled with an Aerosol Particle Mass analyzer (APM). Additionally, the soot aerosol sample was characterized using Scanning Electron Microscopy (SEM). Different Particle sizes, including 100nm, 200nm and 300nm, were selected into simulated TEG coating measurement. Significant restructuring of soot aggregates was observed in the presence of sub-nanometer layers of TEG. Due to the hygroscopic property of TEG and lower surface tension (σ) than water at room temperature, the presence of TEG made soot aggregates hygroscopic and further promoted their restructuring at higher relative humidity (RH). The condensation of small amounts of TEG may induce a significant restructuring of atmospheric soot aggregates, altering their properties and atmospheric impacts.

soot aerosol particle；hygroscopicity；tri-ethylene glycol；hygroscopic tandem differential mobility analyzer

X131.1

A

1000-6923(2017)04-1276-07

2016-08-23

国家自然科学基金资助项目(21577065,91543115);科技部国际合作专项(2014DFA93780);环保行业专项(201409027);江苏省科技支撑1101(SBE2014070928,BE2014602), PAPD;美国National Science Foundation(1463702)

范晓龙(1988-),男,福建松溪人,南京信息工程大学博士研究生,主要研究大气物理和大气环境方向.发表论文2篇.

* 责任作者,教授,chenmdnuist@163.com

, 2017,37(4)：1276~1282