杨志勇

(潍坊科技学院，山东寿光，262700)

马尾松磨木木素在硫酸盐法蒸煮过程中的降解及缩合

杨志勇

(潍坊科技学院，山东寿光，262700)

在聚葡萄糖甘露糖存在的条件下，利用硫酸盐法蒸煮马尾松磨木木素(MWL)，并采用离心分离、酸析沉淀木素等方法将蒸煮后的产物分级，然后用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪和13C-核磁共振波谱(13C-NMR)对分级后的组分进行分析。结果表明，硫酸盐法蒸煮过程中，在亲核试剂OH-、HS-的进攻下，木素大分子结构单元之间的α-烷基芳基醚键、β-O-4型连接键很容易发生断裂而生成许多小分子木素；另外，酸不溶物中有新的木素-碳水化合物复合体(LCC)结构单元形成，这种新形成的LCC结构单元主要是由β-O-4型木素结构单元与聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构单元以及由5-5缩合型木素结构单元与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构单元，并且这种新形成的LCC结构单元对碱非常稳定。而缩合型木素结构单元(β-β、β-5、β-1、5-5木素结构单元)在硫酸盐法蒸煮过程中非常稳定，很难发生降解。

马尾松；磨木木素；聚葡萄糖甘露糖；硫酸盐法蒸煮；苯甲醚键型；木素-碳水化合物复合体

在前期的研究中[1]，笔者利用酚型木素模型物作为蒸煮对象，模拟硫酸盐法蒸煮过程，探讨了在半纤维素(聚葡萄糖甘露糖)存在的条件下酚型β-O-4型木素模型物的变化情况，得出了在硫酸盐法蒸煮过程中有新的苯甲醚键型木素-碳水化合物复合体(LCC)结构单元形成的结论。然而这是从小分子木素模型物上得出的结论。事实上，木素模型物的反应性能与真实的大分子木素有一定差别，为较真实地考察蒸煮过程中LCC结构单元的形成，需以包括磨木木素在内的原木素为蒸煮对象，这样才能在较真实的情况下探讨LCC的形成情况，从而为LCC在蒸煮过程中的形成和降解行为提供更有力的依据。

马尾松(PinusmassonianaLamb)是针叶木中非常有代表性的速生树种，是十分优良的造纸用材。本实验以马尾松磨木木素(MWL)为原料，在聚葡萄糖甘露糖存在的条件下，采用硫酸盐法蒸煮(KP)对其进行降解，并采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析仪和13C-核磁共振波谱(13C-NMR)对降解产物进行分析，解析了马尾松MWL在硫酸盐法蒸煮过程中的结构变化，探讨了LCC在硫酸盐法蒸煮过程中的变化情况。

1 实 验

1.1原料

6年生马尾松，取自广州某造纸厂，剥皮后用削片机削片，削片尺寸为：长度25～30 mm，宽度20 mm，厚度约3 mm。风干后，置于密封袋中平衡水分，然后将木片劈成小木杆，取均匀试样约500 g，置于粉碎机中磨碎并过筛，取40～60目的木粉，备用。

1.2MWL的制备

将28.7 g经苯-醇抽提和热水抽提的马尾松绝干木粉放入水冷式不锈钢振动球磨机中磨72 h，然后用二氧六环水溶液(V(二氧六环)∶V(水)=96∶4)抽提后，采用Björkman的改进方法进行提纯[2-3]，得到马尾松MWL，得率为10.7%(对绝干木粉)。

1.3MWL的硫酸盐法蒸煮实验

图1 硫酸盐法蒸煮产物的分离

将400 mg马尾松MWL、400 mg聚葡萄糖甘露糖添加到12 mL的不锈钢反应釜中，其中，活性碱用量18%(以Na2O计)，硫化度25%，液比1∶4，并在油浴中以10℃/5 min的速度加热到160℃，在160℃保温1 h，然后取出反应釜放置冷却，按图1的方法对反应产物进行分级，得到碱不溶物和酸不溶物。

图2 马尾松MWL(Ⅰ)及酸不溶物(Ⅱ)的FT-IR谱图

1.4检测方法

1.4.1FT-IR分析

样品经KBr压片后在Bruker Tensor 27 型 FT-IR光谱仪上进行红外光谱分析。

1.4.213C-NMR分析

将样品溶于二甲基亚砜-d6(DMSO-d6)中，用φ5 mm的试样管在BRUKER advance-600核磁共振仪上进行13C-NMR分析。

2 结果与讨论

将马尾松MWL和聚葡萄糖甘露糖经硫酸盐法蒸煮以后所得的产物分级得到碱不溶物和酸不溶物，其中碱不溶物约8 mg，酸不溶物约266 mg，可见大部分木素存在于酸不溶物中。笔者在前期研究缩合型木素模型物和β-O-4型木素模型物的过程中发现[1，4]：硫酸盐法蒸煮以后的碱不溶物中不存在新形成的LCC结构单元，所以本实验仅对酸不溶物进行分析。

2.1酸不溶物的FT-IR谱图分析

马尾松MWL及酸不溶物的红外光谱图如图2所示，其谱图解析见表1[5-6]。由图2和表1可知，酸不溶物中1364.06 cm-1处的吸收峰是由纤维素和半纤维素的C—H弯曲振动引起的，表明酸不溶物中存在碳水化合物。而马尾松MWL在1364.06 cm-1处不存在这种特征吸收峰，表明酸不溶物中的碳水化合物是在硫酸盐法蒸煮过程中产生的。

2.2酸不溶物的13C-NMR分析

马尾松MWL的13C-NMR谱图如图3所示，其信号归属见表2[6-10]。由表2可知，马尾松MWL主要为G型木素，另外还含有少量S型和H型木素。图3中δ=194.2处的吸收峰表明马尾松MWL中含有肉桂醛和松柏醛；δ=172.2处的吸收峰表明马尾松MWL中含有肉桂酸、苯甲酸和苯乙烯酸；δ=163.2和162.1处的吸收峰表明马尾松MWL中存在着各种芳香酸，例如紫丁香酸、香草酸和对香豆酸等；δ=167.3处的吸收峰为对香豆酸的非酯化羰基的信号，表明马尾松MWL中的对香豆酸有相当部分是通过醚键、碳碳键连接在木素芳香核上。

表1 马尾松MWL及酸不溶物的FT-IR谱图数据比较表

图3 马尾松MWL的13C-NMR谱图

图4 酸不溶物的13C-NMR谱图

表2 马尾松MWL及酸不溶物的13C-NMR谱图解析

3 结 论

3.1在聚葡萄糖甘露糖存在的条件下，采用硫酸盐法蒸煮马尾松磨木木素(MWL)，在亲核试剂OH-、HS-的进攻下，木素大分子结构单元之间的α-烷基芳基醚键和β-O-4型连接键很容易发生断裂而生成许多小分子木素；另外，蒸煮液中有新的木素-碳水化合物复合体(LCC)结构单元形成，这种新形成的LCC结构单元主要是由β-O-4型木素结构与聚葡萄糖甘露糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构单元以及5-5缩合型木素结构与木糖形成的以苯甲醚键连接的LCC结构单元。

3.2缩合型木素结构单元(β-β、β-5、β-1、5-5木素结构单元)在硫酸盐法蒸煮过程中非常稳定，很难发生降解。

[1] 周 燕,杨志勇,谢益民.硫酸盐法蒸煮酚型木素模型物过程中LCC的形成[J].造纸科学与技术,2015,30(3):10.

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Abstract：In order to research the changes of LCC structures,MWL fromPinusmassonianaLambwas cooked with kraft method in existence of glucomannan.The products from kraft cooking were classified into two fractions by centrifugal separation and acidfying precipitation.Techniques of FT-IR and13C-NMR were applied to determine the fractions and to identify the newly formed LCC structures.The results showed that the lignin linkages,especiallyα-aryl ether linkages andβ-aryl ether linkages were easy to be cleaved under the attack of OH-and HS-in kraft cooking.New LCC structure was found in acid insoluble residue which was formed during the cleaving of lignin linkages,the newly formed LCC was stable in alkali solution and existed with the type of benzyl ether linkage.When MWL fromPinusmassonianaLambwas cooked with kraft method in existence of glucomannan,the newly formed LCC came fromβ-O-4 lignin structure and glucomannan or 5-5 lignin structure and xylose.The condensed type lignin structures such asβ-β,β-5,β-1,5-5,were stable and difficult to be degraded by kraft cooking.

Keywords：PinusmassonianaLamb; MWL; glucomannan; kraft cooking; benzyl ether linkage; LCC

(责任编辑：陈丽卿)

DegradationandCondensationofMWLfromPinusmassonianaLambduringKraftCooking

YANG Zhi-yong

(WeifangUniversityofScience&Technology,Shouguang,ShandongProvince,262700)(E-mail:ppyzhy@163.com)

TS711

A

1000-6842(2017)03-0011-05

2016-08-31

国家自然科学基金项目(31370574)；山东省高等学校科技计划项目(J15LC60)；潍坊市科学技术发展计划(2016GX064)。

杨志勇，男，1978年生；硕士，讲师；主要研究方向：植物资源化学和造纸湿部化学。 E-mail:ppyzhy@163.com