徐 磊，袁 帅，李 璐



导电油墨技术现状与未来研发方向

徐 磊，袁 帅，李 璐

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

导电油墨作为现代印刷电子技术最为重要的材料，近年来发展势头迅猛。本文从组成、原理、分类及应用四个方面介绍了当前国内外导电油墨的技术现状，并结合各类油墨的优缺点探讨了未来的研究重点与开发方向。

导电油墨 印刷电子 技术现状

0 引言

随着现代印刷电子行业的日新月异，导电油墨作为其中重要的印刷材料广泛应用于电子标签、有机显示器、晶体管阵列、光伏电池、柔性电子器件等领域。印刷技术本质上是一种将油墨输送到基材上的沉积过程。相比于传统的光刻工艺，电子印刷扩大了基材的选择范围，例如价格低廉、生物降解性好、重量轻、可折叠的纸基板。当前，许多新型电子产品在开发与应用方面极大依赖的全印制电子技术，基本是由功能性导电油墨所支撑发展起来的。

越来越多的制造厂商将目光投向导电油墨这一颇具市场前景的应用领域。印刷电子专家T+ink公司成功开发出2000种以上导电油墨，包括针对柔印、网印、凹印、胶印和喷墨印刷等工艺的油墨，并与英国太阳化学公司建立伙伴关系，合作研发RFID印刷天线、触摸开关、传感器等领域的功能型导电油墨。日本东洋油墨从2000年开始非常关注RFID市场，研制出了Rexalpha系列导电油墨，大大降低了RFID标签生产成本。导电油墨发展潜力诱人，我国也积极开拓市场，2016年产量已达到88万吨，预计到2020年导电油墨产量将达到130万吨。

1 导电油墨的组成

导电油墨主要由导电填料、粘结料、功能助剂以及溶剂组成。

其中，导电填料作为油墨的功能性材料，主要分为金属系、碳系及有机高分子系三大体系。较为常见的金属系导电填料包括金、银、铜粉末以及近年来发展起来的金属纳米粉末；碳系导电填料多为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等；有机高分子系导电填料包括聚酰胺、聚噻吩、聚吡咯等高聚物。

粘结料多为聚合物，可在油墨固化后使导电填料粘结，减小粒子间距离。目前性能较好的粘结料主要有环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚氨酯乳液。为了适应当前柔性电路制作工艺，对粘结料的柔韧性提出了更高要求。华南理工大学马文石课题组采用羧基的三元氯醋树脂（E51/45M）对2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）体系增韧改性，以银包铜粉为导电填料，制备出了可低温固化的柔性导电油墨[1]。

为了改善油墨的综合性能，还需要添加功能助剂，例如抗氧剂、调节剂、增稠剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂等。在金属系导电油墨中加入抗氧剂可有效防止生产和使用中的氧化问题；消泡剂则能明显提高印刷品质；有润滑剂的加入印刷过程能更加流畅。

导电填料在基体材料中的分散性与稳定性越高导电油墨的性能自然更优越，选择适宜的溶剂至关重要。国内外在金属系导电油墨溶剂的研究较透彻，碳系相对较少。武汉大学钱俊课题组针对碳系导电油墨，通过改变溶剂配置比例找到了最佳添加量，并探讨了溶剂在油墨中发挥分散与稳定作用的机理［2］。

2 导电油墨的原理

油墨之所以能导电，主要是由于其中含有相当浓度的金、银、铜、碳以及聚酰胺等具有导电性能的填料。油墨固化前，在溶剂中均匀分布着导电填料，颗粒之间保持相对较远的距离。随着溶剂逐渐挥发，大分子粘结料交联固化导致分子间距离减小，导电颗粒之间的连接变得紧密直至接触，从而形成通路，电子可在此通路上迁移，起到导电作用。

目前学术界对于导电油墨的导电机理众说纷纭，虽可对部分现象进行解释说明，但均存在一定的局限性。例如渗流理论认为，可通过曲线拟合出油墨电导率与导电填料浓度之间的数学关系，但仅适用于低电导率体系中［3］。又如有效介质理论认为，对油墨导电性能起决定作用的即导电填料和粘结剂，并建立了Maxwell-Wagner模型和Bruggeman模型，但在实际二元体系使用中仍有待修正［4，5］。

虽然导电机理有待完善，但可以肯定填料颗粒的形状、浓度、间隙对油墨导电性能影响很大。在实际生产使用中发现，针对纳米银系列导电油墨而言，片状银由于上下交叠接触面积大，相比球状银电阻较低［6］。

3 导电油墨的分类

根据导电材料的性质，笔者将导电油墨分为了四大类，分别是：金属系导电油墨、碳系导电油墨、高分子系导电油墨以及复合型导电油墨。

3.1 金属系导电油墨

最为常见的金属系导电油墨即，银系、铜系、金系三大类。下面分别介绍这三类导电油墨。

3.1.1 金属银系导电油墨

金属银导电导热性能优良，在导电油墨市场应用最为广泛。根据粒径大小可将银粉分为三类，分别是：粒径小于0.1 μm的纳米银粉，大于0.1 μm小于10.0 μm的微银粉以及大于10.0μm的粗银粉。为了满足当前低加工温度以及小尺寸加工的工艺要求，纳米银导电油墨已逐渐成为金属银系列产品的研发热点。P Kirby课题组认为克服纳米银在油墨中的成团问题是制备出性能稳定的印制导电油墨的关键点。他们采用高强度聚焦超声技术，加入三嵌段共聚物，在试验中控制超声时间及共聚物含量制备出了粒径50nm的水性导电油墨，可成功印刷在Al2O3陶瓷和低温共烧陶瓷上［7］。嘉兴学院近日提出了一种微波技术可快速直接地制备纳米银油墨。该油墨由多尺寸的纳米银和银纳米棒构成，可存放20天且性能不受影响［8］。

3.1.2 金属铜系导电油墨

金属铜也是一种颇具发展潜力的导电填料。它的电阻率不高，价格较金、银低廉很多，有显著的经济效益。三种金属的电阻率及市场价格见下表1。金属铜作为导电填料主要以纳米铜形式存在，目前需要解决抗氧化、低温烧结及提高导电性能三大难题。JS Kim课题组报道了一种纳米铜油墨，加入PVP和多元醇作助剂，PVP用以包裹纳米铜防止氧化和团聚并在325℃下烧结分解，所得油墨电阻率为17.2 μΩ·cm，导电性能良好［9］。针对粒纳米铜熔点较高易破坏油墨中有机成分的问题，可选择采用紫外光烧结工艺来实现油墨的固化［10］。相比纯铜粉末，纳米铜的电阻率较高。为了提高导电性能，可适当增加纳米铜导电填料的用量，选择电阻率小性能稳定的树脂作粘结料，或将纳米银与纳米铜复配以达到预期效果。

3.1.3 金属金系导电油墨

金属金系导电油墨性能优良，但与前述两种金属相比价格过高，难以量产，多用于有特殊导电要求的产品中，研究也相对较少。PKH Ho课题组发现在有配位体作为金属颗粒保护壳的情况下颗粒熔融温度由去保护壳的过程决定，由此得到了一种低温烧结（150℃）且导电性能良好（电导率）的高浓度纳米金/银导电油墨［11］。

总体而言，金属系导电油墨具有可靠性高、导电性好等优势，但为了进一步提高油墨性能以满足电子印刷市场需求，还须在以下三个方面加大研发力度：增强金属颗粒的分散性、降低固化温度，必要时开发出抗氧化性优异的贱金属降低成本。

3.2 碳系导电油墨

碳系导电油墨是一类以炭黑、碳纳米管、石墨烯等碳基物质作为导电填料的油墨。传统的导电油墨多采用炭黑，但随着金属系油墨技术的日渐成熟，炭黑系逐渐被取代。近年来由于碳纳米管和石墨烯材料的深入研究，碳系导电油墨以其更高的电导率、更优的机械强度、更轻的质量和更低廉的成本重新回归大众视野。下面主要针对新型碳系导电油墨展开论述。

要想得到性能优越的新型碳系导电油墨，主要解决填料的分散性及体系的稳定性问题。针对碳纳米管作导电填料的导电油墨，可在油墨中添加适量表面活性剂或对碳纳米管进行改性。通过添加Triton X-100、乙二醇、SDS等表面活性剂可一定程度上提高碳纳米管与有机基材或水的溶解分散性。Davis VA课题组发现单壁碳纳米管可自发地溶解在高浓度（0.5wt%）的氯磺酸中，并快速形成纤维或片状等易分散形态［12］。该发现为碳纳米管及碳纳米棒自组装后应用到导电油墨等功能性材料中奠定理论基础。

近年来，石墨烯可谓是全球最为热门的碳材料，由于石墨烯中存在一个大π键，电子可在π电子云中自由移动，因此导电性能优异，非常适用于导电油墨。研究者将大量精力投入到制备出性能稳定的石墨烯分散体，例如通过超声技术在溶剂中分散石墨烯材料，并添加SDS、NaDDBS、CTAB、PVP、PVA［13－16］等表面活性剂或有机聚合物提高稳定性。美国Vorbeck Materials公司走在了该领域的前列，开发出一种名为“Vor-ink”的石墨烯基导电油墨，价格较金属银系导电油墨优势明显，可应用于高速柔性印刷。

碳纳米管和石墨烯均为性能优良的新型碳材料，但要想取代炭黑和金属银在导电油墨中的地位，还须一段较长的研发历程。然而，在可预期的未来，新型碳系导电油墨必将大有可为。

3.3 高分子系导电油墨

导电高分子作为导电填料组成的油墨，即高分子系导电油墨。导电高分子多为共轭π键长链有机聚合物，本身电导率较低仅为10-10S/cm，而经过化学或电化学掺杂后其电导率可在10-9～105S/cm范围内变化。下图2给出了常见的导电高分子结构式。

图2 常见导电高分子结构式

与无机系导电油墨相比，有机高分子系主要具备三方面的优势：1）经掺杂的高分子电导率变化区间宽，可在绝缘体、半导体及金属态之间转变；2）共轭π键结构赋予它响应速度快、导电性能好以及高三阶非线性光学系数的特点［17］；3）具备机械性和可加工性，适用于柔性电子技术。然而，聚合物难溶于有机溶剂、稳定性较差的问题使得高分子系导电油墨难以得到大力推广与运用。

北京印刷学院李路海团队通过加入DMSO、DMF两种有机物来对PEDT进行二次掺杂，有效改善了PEDT的分子链状况，得到了一种环保型水性高分子系导电油墨[18]。A Karwa等采用界面聚合法制备出PT、PS-PEO、PS-PAA等多种聚合物，探索性地将其应用于导电油墨中，并对它们的性能进行了评价，为未来高分子系导电油墨的发展提供新的思路[19]。

3.4 复合型导电油墨

随着印刷电子行业不断发展，其应用范围越来越广泛，产品越来越多样，对导电油墨的性能要求也越来越高。为了进一步提高油墨的导电性及稳定性、满足日益增长的用户需求，将各类材料复配或反应制备出综合性能更优的复合型导电油墨势在必行。

Cui等将热固化得到的银包铜粉末与纯银粉末混合作为导电填料，添加乙烯基树脂、热引发剂，在未使用偶联剂、分散剂和还原剂的情况下，制得了一种高性能铜银复合型导电油墨。经测试，该油墨电阻率低、剪切强度高，与纯银系导电油墨相比价格低廉。

Tao Liu团队创造性地将碳纳米管和纳米银粉共混开发出了一种新型CNT/Ag杂化导电油墨，其电阻率较纯银系导电油墨降低了38%。电阻率的降低可能是由于碳纳米管桥接了银膜中的缺口，当碳纳米管浓度达到某一阙值时桥接效应达到顶峰，电阻率不再减小。

有机银基无颗粒型导电油墨由于其自身较高的电导率、较强的抗氧化能力以及较宽的银前驱体选择范围，也成为了研究热点之一。天津大学王虹课题组得到了前驱体为苹果酸银的无颗粒型导电油墨，将其涂布在PET基材上后可在150℃的低温热处理条件下分解得到结晶度高、致密性好的银膜，其电导率可达1.69×104S/cm。

4 导电油墨的应用

伴随着导电油墨开发技术的提高，其市场应用范围也在不断拓展。在电子标签和晶体硅太阳能电池领域，导电油墨可通过直接印刷工艺在绝缘基材上形成导电线路，工艺简单、材料成本低廉、环境污染少。在薄膜太阳能电池领域，导电油墨可作为绿色清洁型材料，替代砷化镓、铜铟镓硒和碲化镉等对环境造成污染的油墨。在柔性光电器件领域，采用PEDOT作为导电填料的透明导电油墨，已被广泛应用在OLED材料、电致变色材料、透明电极材料中。

目前，薄膜开关和电子标签市场是比较成熟的导电油墨应用市场。制造厂商一方面加大生产力度紧握成熟市场，另一方面积极开拓新兴市场。据分析，未来导电油墨将在电子纺织品、3D印刷电子、热成型电子物体等市场，以及服饰、光电池、汽车等领域蓬勃发展。

5 结语

导电油墨应用前景可观。为了推动导电油墨技术的发展，在提高其实用性能这条道路上还有许多需要攻克的难关。金属银系导电油墨目前市场占有率最高，虽然短时间难以被取代，但较高的成本与固化温度可能制约它的发展。金属铜系导电油墨价格优势明显，但还须在提高抗氧化性能上探索出新方法。碳纳米管和石墨烯材料性能优越，若能规模化地制备出稳定的分散体，它们必将成为导电油墨领域内的佼佼者。高分子系导电油墨电阻率较高的问题则可能会长期困扰着研发人员。同时，导电机理探究的进一步深入将有助于以上问题的解决。

[1] 张毅冲, 马文石, 郑辉. 三元氯醋树脂/环氧基导电油墨的制备及性能[J]. 复合材料学报, 2016, 33(9):1964-1972.

[2] 付吉灿, 周奕华, 魏伟,等. 分散剂含量对碳系导电油墨导电性能影响的研究[J]. 包装工程, 2014, (21):118-122.

[3] 卢金荣, 吴大军, 陈国华. 聚合物基导电复合材料几种导电理论的评述[J]. 塑料, 2004, 33(5):43-47.

[4] Landauer R. Electrical conductivity in inhomogeneous media[J].AIP Conference Proceedings, 1978, 1 (40): 2-45.

[5] McLachlan D S, Hwang J H, Mason T O. Evaluating dielectric impedance spectra using effective media theories[J]. Journal of Electroceramics, 2000, 5 (1): 37-51.

[6] Lee C L, Chang K C, Syu C M. Silver nanoplates as inkjet ink particles for metallization at a low baking temperature of 100 C[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2011, 381(1–3):85-91.

[7] Kosmala A, Wright R, Zhang Q, et al. Synthesis of silver nano particles and fabrication of aqueous Ag inks for inkjet printing[J]. Materials Chemistry & Physics, 2011, 129(3):1075-1080.

[8] Tang C, Xing B, Hu G, et al. A facile microwave approach to the fast-and-direct production of silver nano-ink[J]. Materials Letters, 2017, 188:220-223.

[9] Park B K, Kim D, Jeong S, et al. Direct writing of copper conductive patterns by ink-jet printing[J]. Thin Solid Films, 2007, 515(19):7706-7711.

[10] 李健. 纳米铜导电油墨工艺及应用研究[D]. 华中科技大学, 2012.

[11] Anto B T, Sivaramakrishnan S, Chua L, et al. Hydrophilic sparse ionic monolayer‐protected metal nanoparticles: highly concentrated Nano‐Au and Nano‐Ag “Inks” that can be Sintered to Near‐Bulk Conductivity at 150 °C[J]. Advanced Functional Materials, 2009, 20(2):296-303.

[12] Davis V A, Parravasquez A N, Green M J, et al. True solutions of single-walled carbon nanotubes for assembly into macroscopic materials.[J]. Nature Nanotechnology, 2009, 4(12):830-834.

[13] Hasan T, Torrisi F, Sun Z, et al. Solution-phase exfoliation of graphite for ultrafast photonics[J]. Physica Status Solidi, 2010, 247(11‐12):2953-2957.

[14] Vadukumpully S, Paul J, Valiyaveettil S. Cationic surfactant mediated exfoliation of graphite into graphene flakes[J]. Carbon, 2009, 47(14):3288-3294.

[15] Wajid A S, Das S, Irin F, et al. Polymer-stabilized graphene dispersions at high concentrations in organic solvents for composite production[J]. Carbon, 2011, 50(2):526-534.

[16] Das S, Irin F, Ahmed H S T, et al. Non-covalent functionalization of pristine few-layer graphene using triphenylene derivatives for conductive poly (vinyl alcohol) composites[J]. Polymer, 2012, 53(12):2485-2494.

[17] Shishiyanu S T, Shishiyanu T S, Lupan O I. Sensing characteristics of tin-doped ZnO thin films as NO 2, gas sensor[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2005, 107(1):379-386.

[18] 莫黎昕. 导电油墨构成与导电性能关系的研究[D]. 北京印刷学院, 2008.

[19] Karwa A. Printing studies with conductive inks and exploration of new conducting polymer compositions /[J]. Conductive inks-polyaniline, 2006, 04(7):340-344.

Current Technical Status and Future Development Direction of Conductive Ink

Xu Lei, Yuan Shuai, Li Lu

( Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion,Wuhan,430064, China)

TS802

A

1003-4862（2017）09-0029-05

2017-05-15

徐磊（1983-），男，硕士。研究方向：印刷材料。