戴武军

摘 要：根据载氧体CaAlFe的实验结果，用Aspen Plus构建煤链式燃烧模型，通过燃烧模型的构建，对以CaAlFe为载氧体的煤链式燃烧中试装置提供物料衡算及能量衡算参考，同时，通过煤链式燃烧模型对产品组分进行优化，探寻不同的工艺参数对不同煤链式燃烧过程的影响。

关键词：煤链式燃烧；载氧体；Aspen Plus

1 前言

20世纪80年代，德国科学家Richter等提出化学链燃烧的概念，该技术具有非常高的能量利用率，没有NOX等污染物的排放。自1983年德国科学家提出置换燃烧原理以来， 欧美日等发达国家研究机构以天然气（CH4）、氢气（H2）以及煤气化合成气（CO+H2+CH4）为气体燃料， 对各种类型的金属载氧体的氧化还原特性开展了大量的研究工作随后在该技术的基础上又发展了化学链重整制氢技术（CLR）、水蒸气代替空气的化学链制氢过程（CLH）、以燃煤为燃料的混合燃烧-气化化学链制氢技术（HLG）。近几年，全球对化学链载氧体制备合成气技术研究较为关注，该技术具有投资成本低，应用范围广（如煤炭、化工和电力行业等），适用煤种多（尤其是高硫、高灰分、高灰熔点的煤种），同时能耗低、污染小等优点。开展煤炭化学链载氧体制备合成气技术的研究，优选出适用于煤炭化学链燃烧的载氧体，积累煤炭化学链载氧体制备合成气技术经验，对于开发高效、超洁净特点的煤气化技术具有重要意义。

兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程中心研究公司在2009年开始对煤链式燃烧的研究，并于2015年完成了以CaAlFe为载氧体的工艺开发，在整个工艺开发过程中，根据实验数据及分析结果，通过Aspen Plus对工艺流程进行建模，探索该工艺过程中的组分变化及工艺参数优化。

2 原理介绍

化学链技术原理就是利用化学中间媒介（例如载氧体）将给定的化学反应分解为两个或两个以上的化学反应，并分别在不同的反应器中进行，以达到能量的梯级利用和CO2等污染物控制的目的。下面以煤炭化学链气化系统为例说明。煤炭化学链气化系统通常由气化反应器和再生反应器两个反应器组成。在气化反应器中，煤和载氧体氧化反应产生合成气。还原态载氧体颗粒回到再生反应器与空气中的氧气发生氧化反应放出热量，完成载氧体的再生。两个反应器间的固体颗粒循环和氧的提供可以通过串行流化床完成。

3 物性方法

用PR-BM计算常规混合物及常规固体，用HCOALGEN和DCOALIGT计算非常规物质的焓与密度。HCOALGEN需要煤的工业分析、元素分析、硫分析的数值，模块中所有的焦炭和灰分都是由分析结果为基础的。

在ASPEN物质输入时，建立所涉及的物质模型，见表1。

4 反应

4.1 流化床实验

实验装置如图1所示，化学链燃烧系统由高温流化床（气化反应器）、温度控制器、供气系统（蒸汽发生器、气瓶、气体流量计）等系统组成。基于煤中固定碳与载氧体中晶格氧完全反应生成CO，计算确定载氧体与煤的质量比。按这个比例分别称取一定质量煤和载氧体并混合均匀，由流化床顶部进料口送入流化床。氩气量吹扫以排净空气。调整氩气流量，同时开启加热装置，通入水蒸气，恒温还原反应120min。同时，利用气体样品袋在取样口处收集不同时间段气体产物，并用Clarus 500型气相色谱分析仪测量气体产物中各组分体积分数。反应结束后固定床仍保持恒温，切换气氛空气进行氧化反应。每次氧化还原后，称量样品质量。还原-氧化反应循环10次。实验结束后停止加热，冷却至室温后收集固体产物并密封保存。在流化床装置上，做煤粉氧化空白试验，记录每次氧化后煤灰质量。

4.2 煤的热解反应

利用产率反应器建立热解模型，根据元素守恒的原理，煤经过热反应方程①得到相应产物，其中将工业分析湿度转化为水分，根据元素分析结果转化为各单质，灰分保留。

4.3 化学链式燃烧反应

化学链式燃烧反应忽略反应动力学过程，根据吉布斯自由能最小原理，将热解后的产物与载氧体反应如下，同时载氧体的反应按照如下②-⑧化学反应及计量系数确定：

4.4 再生反应

载氧体脱氧后需要与灰分进行分离，分离后的脱氧体进入再生反应器REGENERA，通过与空气混合氧化，脱氧体氧化生成载氧体再返回至气化反应器COMBUST。再生反应按照反应⑨-⑪进行，利用吉布斯反应器模拟再生反应器。

5 流程

PYROLYS热解反应器，模拟煤热解过程，反应①。

COMBUST气化反应器，模拟煤化学链式燃烧，反应②-⑧。

SEPSG合成气分离器，将脱氧体（载氧体）、灰混合物与合成气的分离。

SEPOC灰分分离器，将脱氧体（载氧体）与灰分分离。

SEPOC1载氧体分离器，将载氧体与反应后的气体分离。

REGENERA再生反应器，模拟载氧体再生反应过程，反应⑨-⑪。

原料煤进入热解反应器，热解后的组分主要为C、H2、O2、N2、S、H2O、ASH，再进入气化反应器，从再生后的载氧体与新鲜补充载氧体同时加入气化反应器，在130℃水蒸气的促进下发生燃烧反应，反应后生成合成气、灰、脱氧体（载氧体），进入合成气分离器将合成气进行分离，脱氧体（载氧体）与灰的混合物进入灰分分离器，灰分脱除后，脱氧体（载氧体）进入再生反应器与加热后的空气发生再生反应，重新生成载氧体，再生后的载氧体与气体分离后，返回气化反应器发生反应。

6 结论

根据对载氧体总量的调整，能够得出煤链式燃烧过程产生合成气中CO、H2、CO2、H2O、CH4等物质流量的变化曲线，由曲线可以看出，随着载氧体总量的不斷增加，CO、H2逐渐降低，CO2、H2O逐渐升高，同时甲烷变化呈减少趋势。同时根据气化温度的不算增加，可以观测到CO、CO2的变化趋势，当温度接近1000℃时，二者变化趋势接近平缓。

在不同载氧体条件下，煤链式燃烧的过程是不同的，在CaAlFe载氧体存在下，煤链式燃烧的反应方程及反应系数均通过实验数据计算得出，模型涉及到11个重要的化学反应。

参考文献：

[1] Richter H， Knoche K. Reversibility of combustion processes. ACS Symp Ser， 1983（235）：71-86

[2] Ishida M，Jin H.A New Advanced Power-Generation System Using Chemical Looping Combustion.Energy The International Journal，1994，19（4）：415-422.

[3] Mattisson T， Lyngfelt A， Cho P. The use of iron oxide as an oxygen carrier in chemical-looping combustion of methane with inherent separation of CO2. Fuel， 2001（80）：1953-1962.

[4] Lyngfelt A，Leckner B，Mattisson T.A fluidized-bed combustion process with inherent CO2 separation： Application of chemical-looping combustion. Chem Eng Sci， 2001（56）：3101-3113.