李 芮，马晓梅，赵昔慧，范 群

(青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071)

壳聚糖交联聚甲基丙烯酸水凝胶对二价铜离子的吸附

李 芮，马晓梅*，赵昔慧，范 群

(青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071)

以甲基丙烯酸为单体、壳聚糖为交联剂、过硫酸钾为引发剂，通过自由基聚合制备了聚甲基丙烯酸水凝胶，利用扫描电镜对水凝胶内部结构进行表征。考察了Cu2+质量浓度、水凝胶质量、水凝胶中壳聚糖质量分数、溶液pH值、吸附温度及时间等不同条件对水凝胶吸附Cu2+吸附量的影响。发现当Cu2+质量浓度越大、水凝胶质量越小、吸附时间越长时，水凝胶对Cu2+吸附量越大；壳聚糖质量分数为7%、吸附溶液pH值为 6、吸附温度为25℃时，水凝胶对Cu2+吸附量较大。

壳聚糖; 聚甲基丙烯酸; 微观结构; 吸附

随着工业发展，工业污水排放使水污染问题日趋严重，因此开发出高效而且无毒的新型吸附材料成了近几年的研究热点[1]。水凝胶是一种能吸收自身重量数倍溶液的高分子材料[2]，具有良好的生物相容性及降解性[3]，作为一种环境友好型吸附材料，为解决水体中重金属离子污染问题提供了新途径[4]。水凝胶内部大量孔洞结构[5]为溶液进出提供了通道并能吸收大量溶液[6]，而且其较大比表面积也能为重金属阳离子吸附提供丰富的活性位点[7]。聚甲基丙烯酸长链上带有含负电荷的羧基[8]，可以通过静电作用与重金属阳离子结合[9]，因此聚甲基丙烯酸水凝胶能够高效吸附污水中重金属阳离子[10]。壳聚糖是一种天然存在的可以被微生物降解的多糖[11]，长链结构上含有氨基[12]，当壳聚糖酸化后，氨基带有正电荷[13]，可以在带有负电荷的聚电解质水凝胶中充当大分子交联剂[14]，既降低了水凝胶毒性，又提高了水凝胶的生物相容性和可降解性。若将带有负电荷的聚甲基丙烯酸和带有正电荷的酸化壳聚糖共混制备水凝胶，能够得到可以吸附重金属离子的环境友好型水凝胶。

本文以甲基丙烯酸为反应单体，壳聚糖为交联剂，过硫酸钾为引发剂，通过自由基聚合制备了聚甲基丙烯酸(PMAA)水凝胶。我们选取Cu2+作为本次研究中待吸附重金属阳离子，主要探究被吸附溶液中Cu2+浓度、水凝胶中壳聚糖质量分数、用于吸附的水凝胶质量、吸附溶液pH值、吸附时间及吸附温度对水凝胶吸附Cu2+吸附量影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：壳聚糖(脱乙酰度≥90%；粘度< 100 cps；上海蓝季科技发展有限公司)；甲基丙烯酸(纯度>99%，阿拉丁)；过硫酸钾(纯度>99.99%，阿拉丁)；硫酸铜(纯度>96%，天津市瑞金特化学品有限公司)；氢氧化钠(纯度>96%，天津市瑞金特化学品有限公司)；盐酸(质量分数36～38%，莱阳经济技术开发区精细化工厂)；乙二胺四乙酸二钠(纯度>98%，天津市瑞金特化学品有限公司)。

仪器： TM3000台式扫描隧道电子显微镜，日本日立公司；PHSJ-4F实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。

1.2 PMAA水凝胶制备

将占总质量20%的甲基丙烯酸、壳聚糖和过硫酸钾加入锥形瓶中，其中过硫酸钾占甲基丙烯酸质量分数0.79%，壳聚糖占干重质量分数6%～13%。加入蒸馏水溶解。溶解后转移至直径16 mm试管中，通氮气除尽氧气。密封。低温静置后，逐步升温至25 ℃，反应36 h得聚甲基丙烯酸水凝胶。取出后切薄片，浸泡除尽未反应单体。干燥备用。

1.3 PMAA水凝胶的微观结构

将冷冻干燥后的样品切薄片，断面喷金，利用扫描电镜在15 kV下放大200倍观察水凝胶的微观结构。

1.4 PMAA水凝胶对Cu2+吸附量测定

称取干燥至恒重的水凝胶，置于一定质量浓度和pH值硫酸铜溶液中，恒温后进行吸附量测定，分别探究Cu2+质量浓度、水凝胶质量、水凝胶中壳聚糖质量分数、溶液pH值、吸附温度及时间等因素对吸附量影响。用0.5 mol/L的乙二胺四乙酸二钠进行滴定，得出剩余Cu2+浓度，通过式 (1)计算Cu2+吸附量：

q=(c0-ce)V/m

(1)

式中：c0——吸附前铜离子质量浓度(mg/L)；ce——吸附平衡后铜离子质量浓度(mg/L)；V——溶液的体积(L)；m——加入吸附剂质量 (mg)。

2 结果与讨论

2.1 PMAA水凝胶微观结构

图1 PMAA水凝胶SEM图

Fig.1 SEM of PMAA hydrogels

水凝胶多孔状微观形态如图1所示。PMAA水凝胶内部具有多孔结构，而且随着壳聚糖质量分数增加，孔洞直径呈现变小趋势。这些多孔结构提供了水和Cu2+进出水凝胶通道，而且使水凝胶有较大比表面积，提供了大量吸附Cu2+活性位点。

2.2 不同吸附条件对Cu2+吸附量影响

2.2.1 CuSO4溶液浓度对Cu2+吸附量影响

图2 Cu2+浓度对吸附量影响

溶液中Cu2+浓度对Cu2+吸附量的影响如图2所示。在25℃、pH值为7条件下，使用10 mg水凝胶和15 mL、15～100 mg/L五种不同Cu2+浓度溶液进行吸附量测定。随着Cu2+浓度增大，水凝胶对Cu2+吸附量也随之增大。这是由于在水凝胶对Cu2+吸附量达到饱和前，随着Cu2+浓度增大，水凝胶内外的势能差越大，所以水凝胶对Cu2+吸附量随着Cu2+浓度的增大而增大。

2.2.2 PMAA水凝胶中壳聚糖含量对Cu2+吸附量影响

水凝胶中壳聚糖质量分数对Cu2+吸附量影响如图3所示。在25 ℃、pH值为7条件下，使用13 mg壳聚糖质量分数为6%～13%的水凝胶和15 mg/L的Cu2+溶液进行吸附量测定。随着壳聚糖质量分数增加，水凝胶对Cu2+吸附量呈现先增大后减小趋势，当壳聚糖质量分数为7%时，Cu2+吸附量最大。这是由于当壳聚糖质量分数较低时，随着壳聚糖含量增加，孔洞结构变小，比表面积变大，但变小的空隙还没有对液体进出水凝胶造成明显的阻力，所以吸附量会上升；当壳聚糖质量分数达到7%以上时，水凝胶孔洞结构过小使液体进出水凝胶阻力增大，同时水凝胶中聚甲基丙烯酸的负电荷被壳聚糖中氨基的正电荷中和，水凝胶对Cu2+静电吸引作用减弱，因而随着壳聚糖质量分数增大，水凝胶对Cu2+吸附量减小。

图3 壳聚糖含量对吸附量影响

2.2.3 PMAA水凝胶质量对Cu2+吸附量影响

水凝胶质量对Cu2+的吸附量影响如图4所示。在25 ℃、pH值为7条件下，使用6～14 mg水凝胶和50 mg/L的Cu2+溶液进行吸附量测定。随着水凝胶质量增大，水凝胶对Cu2+吸附量呈现减小趋势。由于水凝胶质量增大，体积也增大，比表面积下降，Cu2+溶液向水凝胶内部扩散速率减小，水凝胶内部吸附活性位点没有与Cu2+结合而处于不饱和状态，故相同时间内吸附量会降低。

图4 水凝胶质量对吸附量影响

2.2.4 CuSO4溶液pH值对Cu2+吸附量影响

图5 Cu2+溶液的pH值对吸附量影响

溶液pH值对Cu2+吸附量影响如图5所示。在25 ℃、pH值为3～7条件下，使用13 mg水凝胶和15 mg/L Cu2+溶液进行吸附量测定。随着pH值增大，水凝胶对Cu2+吸附量呈现先增大后略微降低趋势，当溶液pH值为 6时，Cu2+吸附量最大。当pH增大时，壳聚糖侧链上-NH3+含量逐渐减小，聚甲基丙烯酸侧链上-COO-含量上升，水凝胶网络结构所带正电荷减少，对Cu2+吸引能力增强，从而吸附量增大。

2.2.5 吸附时间对Cu2+吸附量影响

吸附时间对Cu2+吸附量影响如图6所示。在25 ℃、pH值为3～7条件下，使用10 mg水凝胶和15 mg/L的Cu2+溶液吸附20～240 min后进行吸附量测定。随着吸附时间的延长，吸附量呈现上升趋势。PMAA水凝胶对Cu2+吸附分为三个过程，首先Cu2+通过范德华力作用吸附在水凝胶表面；其次，Cu2+借助孔的扩散由水凝胶表面进入水凝胶内部位置；最后，Cu2+被吸附在水凝胶内部活性位点上。当水凝胶内部吸附活性位点全部被Cu2+占据后，吸附量达到平衡。

2.2.6 吸附温度对Cu2+吸附量影响

图6 吸附时间对吸附量影响

图7 吸附温度对吸附量影响

吸附温度对Cu2+吸附量影响如图7所示。在15～55 ℃、pH值为7条件下，使用13 mg水凝胶和15 mg/L的Cu2+溶液进行吸附量测定。随着吸附温度提高，水凝胶对Cu2+吸附量呈现先增大后减小趋势。当吸附温度为25℃时，Cu2+吸附量最大。当温度逐步升高时，Cu2+活动性增强，Cu2+向水凝胶内部扩散速度增快，吸附量上升；当温度高于25℃时，导致Cu2+浓度无序分布倾向明显，Cu2+脱附反应速率比吸附反应速率增值更大，所以水凝胶对Cu2+吸附量随温度升高而有所下降。

3 结论

以甲基丙烯酸为反应单体，壳聚糖为交联剂，过硫酸钾为引发剂，制备了壳聚糖质量分数不同的水凝胶。水凝胶内部具有丰富孔洞结构，随着壳聚糖质量分数增加，孔洞直径呈现变小趋势。通过探究水凝胶吸附Cu2+时Cu2+质量浓度、水凝胶质量、水凝胶中壳聚糖质量分数、溶液pH值、吸附温度及时间等条件，发现随着溶液中Cu2+浓度的增大、吸附时间的延长及水凝胶质量的减小，水凝胶对Cu2+吸附性能越好；水凝胶中壳聚糖质量分数为7%，溶液pH值为6及吸附温度为25℃时，水凝胶对Cu2+吸附性能较好。

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(本文文献格式：李 芮，马晓梅，赵昔慧，等.壳聚糖交联聚甲基丙烯酸水凝胶对二价铜离子的吸附[J].山东化工，2017，46(08)：22-25.)

Adsorption of Cu2+Ions on Chitosan-crosslinked Poly(methylacrylic acid) Hydrogels

LiRui,MaXiaomei*,ZhaoXihui,FanQun

(College of Chemical and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071, China)

Poly (methylacrylic acid) hydrogel was synthesized by free radical polymerization where methylacrylic acid(MAA), chitosan(CS) and potassium persulfate(KPS) were used as monomer, cross-linking agent and initiator. The internal microstructure of hydrogels was investigated by scanning electron microscopy. The factors that influenced the adsorping capacity of Cu2+were investigated, including the concentration and pH of CuSO4solution, the adsorption time and temperature, the CS concentration and the mass of hydrogel. The results showed that the adsorption capacity of Cu2+increased with the increase of CuSO4solution's concentration or the adsorption time and the decrease mass of hydrogel. The results also showed that the adsorption capacity of Cu2+was better when the CS weight percentage was 7%, the pH of CuSO4solution was 6 and the adsorption temperature was 25℃.

chitosan; poly (methyl acrylic acid); microstructure; adsorption

2017-03-01

国家自然科学基金(National Natural Science Foundation of China, No. 51503110)

李 芮(1992—)，女，山东东营人，硕士研究生在读。

X703; TQ427.26

A

1008-021X(2017)08-0022-04