张晓婷，唐建国,王 瑶，黄林军，刘继宪，王彦欣

(国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071)

核壳结构Ag@SiO2纳米球的制备与影响因素探究

张晓婷，唐建国*,王 瑶，黄林军，刘继宪，王彦欣

(国家杂化材料技术国际联合研究中心，国家高分子杂化材料国际合作基地，青岛大学杂化材料研究院，青岛大学材料科学与工程学院，山东 青岛 266071)

主要介绍了纳米银的制备以及核壳结构Ag@SiO2纳米球的制备，并对核壳结构的Ag@SiO2的性质进行了测试和表征。选择乙醇作为溶剂，使用改进的St?ber法和化学液相还原法制备纳米银和Ag@SiO2纳米球，并对其影响因素进行了探究。

核壳结构；Ag@SiO2；TEOS；氨水；加热温度

核-壳结构纳米复合材料，近年来因为纳米复合材料的优良的特性，成为研究的热点，被广泛应用于催化、传感器、非线性光开关、信息存储、光子带隙晶体、抗体检测导电涂料[1]。SiO2之所以被广泛用来包覆纳米银颗粒，非常不活泼，惰性极强，不影响纳米银和其它物质的反应，光学透过性强，不影响纳米银的光学性质[2]纳米银粒子表面由于存在较强的局域场以及纳米银粒子的量子尺寸效应, 界面效应等, 将引起诸多光学过程的增强[3]，与其它材料复合实现光学性质可调性，用于开发光子晶体材料，而在乙醇溶剂中用SiO2半导体包覆纳米银颗粒制得Ag@SiO2纳米复合材料，SiO2的厚度对纳米银颗粒的光谱迁移性有显著影响[4]。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

柠檬酸钠、葡萄糖、硝酸银、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇均为分析纯，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M=8000)，实验所用的水为三次蒸馏水。PL303型电子天平(梅特勒一托利多仪器有限公司)，DFl01S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩仪市英峪予华仪器厂)，紫外分光光度计(日本岛津公司)，透射电镜JEM 1200EX(日本JEOI，公司)，动态光散射粒径仪(Nicomp 380 DLS)。

1.2 纳米银制备

称取PVP、柠檬酸钠、葡萄糖和三次蒸馏水按照顺序依次将其加入100mL三口烧瓶中，加入磁转子后，打开磁力搅拌器，适当转速，将其在103℃的油浴中加热回流。取小烧杯，将称量好的硝酸银、氨水(1mol/L)和三次蒸馏水按顺序加入其中，并将其混合均匀。

1.3 核壳Ag@SiO2纳米颗粒的制备

将上述制得的纳米银胶超声20min，取一定比例的乙醇、氨水、超声振荡后的纳米银溶胶，蒸馏水加入到三口烧瓶中，恒温水浴40℃条件下，加热磁力搅拌。混合一定比例的TEOS和乙醇。待油浴锅温度稳定后，将TEOS和乙醇混合溶液，移取少量，缓慢滴加到三口烧瓶中，恒温回流加热一定时间。

通过改变TEOS浓度，氨水浓度，观察形貌变化。

1.4 分析表征

采用日本岛津Uv-visl700型紫外分光光度计测定吸光度，于室温下测定溶胶的等离子共振吸收峰；采用动态光散射仪和日本JEOL公司JEM 1200EX透射电镜观察纳米Ag和Ag@SiO2的形貌、尺寸。

2 结果与讨论

2.2 纳米银表征

图1 a为纳米银TEM图，b为纳米银紫外吸收谱图，c为纳米银动态光散射粒径图

Fig. 1 A for the silver nanoparticles TEM image, B for the silver nanoparticles UV absorption spectrum,C for silver nanoparticles dynamic light scattering particle size map

由图1可以看出，纳米银形状大多为近似球形，实验中若出现加热温度波动，则会有三角形或多边形的纳米银片出现。贵金属纳米粒子存在表面等离子共振吸收峰(SPR峰)[5]，纳米粒子的直径增大，SPR峰发生红移，反之蓝移。从谱图中可以看出，制备的纳米银的在422nm处有狭窄尖锐的吸收峰，这就是纳米银的表面等离子共振峰，而且粒子的粒径较大，所以吸收峰在420nm左右，符合Mie的理论，而211nm处的吸收峰是保护剂PVP的吸收峰，由于纳米颗粒粒度小，比表面积大，表面能大，处于能量不稳定状态，很容易团聚，PVP作为表面活性剂，与纳米颗粒表面结合，在纳米粒子之间起到阻隔作用，有效的避免纳米银的团聚[6]。从动态光散射仪测得的纳米银的粒径大小也符合紫外吸光光谱，尺寸分布较窄。

2.2 核壳结构Ag@SiO2纳米球表征

图2 a为Ag@SiO2纳米球的TEM图，b为Ag@SiO2纳米球动态光散射粒径图

Fig.2 a is the TEM of the Ag@SiO2nanoparticles, B is the dynamic light scattering particle size map of Ag@SiO2nanoparticles

由图2中透射电镜图片和动态光散射粒径分布图可以看出，核壳结构的Ag@SiO2纳米球具有厚薄均一的SiO2层，颗粒尺寸变大，同时银核部分由于长时间放置，被刻蚀掉出现了空心。由于核壳结构相较于纳米银，尺寸的增大，降低了比表面积和表面能，团聚现象消失[7]。

2.3 核壳结构Ag@SiO2纳米球影响因素

图3 不同浓度的TEOS生成的Ag@SiO2纳米球(a、b、c)；不同氨水浓度下生成的Ag@SiO2纳米球紫外吸收光谱(d)

Fig.3 Ag@SiO2nanoparticles with different concentrations of TEOS(a,b,c)；UV absorption spectra of Ag@SiO2nanoparticles under different ammonia concentrations(d)

实验得出：TEOS在碱性条件下，水解缩合，形成Si-O-Si结构。纳米银表面带正电，而在氨水存在的环境中SiO2为电负性，由于静电力作用，SiO2球堆积在纳米银表面[8]。随着TEOS加入量的增加，水解速率增大，能够形成更厚的壳层厚度。TEM图片观察到，A的壳层厚度为4nm左右，B的壳层厚度为8～9nm厚，C的壳层厚度约为20nm。TEOS浓度的增加，使得纳米银表面的硅层厚度增加。

氨水的浓度直接影响TEOS的水解，加入相同体积、不同浓度的氨水，使得TEOS产生了不同的水解程度，低浓度时，TEOS水解不完全，堆积在纳米银表面的SiO2球少，壳层厚底小，浓度升高，TEOS水解趋于完全水解，SiO2浓度增加，静电吸附在纳米银表面的SiO2增加，壳层厚度增大。紫外吸收光谱可以看出，吸收峰随着氨水浓度的增加，发生了红移，根据Mie理论，纳米球的尺寸增加，因此，Ag@SiO2纳米球的尺寸随氨水浓度增加[9]。

3 结论

改进的Stöber法和化学液相还原法制备纳米银和Ag@SiO2纳米球，具有良好的分散性。TEOS的浓度和氨水的浓度与Ag@SiO2纳米球成正相关关系。

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(本文文献格式：张晓婷，唐建国，王 瑶，等.核壳结构Ag@SiO2纳米球的制备与影响因素探究[J].山东化工，2017，46(08)：10-12.)

Study on the Preparation and Influencing Factors of Ag@SiO2Nanoparticles with Core-shell Structure

ZhangXiaoting,TangJianguo*,WangYao,HuangLinjun,LiuJixian,WangYanxin

(The National Base of International Scientific and Technological Cooperation on Hybrid Materials, The International Cooperation Base of National Polymer Hybrid Materials, Institute of Hybrid Materials of Qingdao University, Department of Material Science and Engineering, Qingdao University, Qingdao 266071，China)

In this paper, the preparation of silver nanoparticles and the preparation of Ag@SiO2nanoparticles core-shell structure were introduced. The properties of Ag@SiO2were tested and characterized. Silver nanoparticles and Ag@SiO2nanoparticles were prepared by improved St?ber method and chemical reduction in liquid phase, and solvent is ethanol. And the influence factors Ag@SiO2nanoparticles were explored in this paper.

Core shell structure; Ag@SiO2; TEOS; ammonia; heating temperature

2017-03-01

(1)国家自然科学基金(51273096)，(2)国家自然科学基金(51373081)，(3)国家自然科学基金(51473082)

张晓婷(1992—)，女，山东潍坊人，硕士研究生，研究方向蛋白质晶体杂化材料；通信联系人：唐建国(1958—)，山东青岛人，博士，教授，青岛大学博士生导师，主要从事高分子杂化材料研究。

TB383.1

A

1008-021X(2017)08-0010-03