张高强,袁 建,鞠兴荣,何 荣,邢常瑞(南京财经大学食品科学与工程学院,江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心, 江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室,江苏南京 210023)



不同产地稻米中元素含量特征及其产地判别研究

张高强,袁 建*,鞠兴荣,何 荣,邢常瑞
(南京财经大学食品科学与工程学院,江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心, 江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室,江苏南京 210023)

分析不同地域稻米中元素含量的特点,研究三种加工程度下稻米溯源的效果,筛选出判别不同加工程度下稻米产地的有效指标。以湖北省、江苏省、辽宁省三个地域共66份稻米样品为研究对象,用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了不同加工程度(整籽粒、糙米、精米)下Be、B、Na、Mg、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Rb、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb共26种元素的含量,用SPSS对其进行了方差分析、主成分分析、聚类分析及判别分析。结果表明,来源地不同的稻米,同一加工程度间元素含量均有各自的特征。主成分分析和聚类分析能够使其分成不同类别,类别和来源地基本一致。在聚类分析中,整籽粒样品和精米样品的聚类效果要明显好于糙米样品。通过逐步判别分析筛选出了7个可以判别整籽粒样品产地来源的指标,依次是Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca、Ga,整体的正确判别率和交叉检验率均为100%。同样地,逐步判别分析也筛选出了7个可以判别精米样品产地来源的指标,依次是Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na、Rb,整体的正确判别率为100%,整体的交叉检验率为96.7%。

稻米,元素,溯源,ICP-MS,多元统计分析

随着社会发展和人民生活水平不断提高,人们在饮食上越发注重食品的质量安全。原产地往往是人们选择食品的一项重要指标,据相关研究报告表明,在购买食品时,大部分消费者会以食品产地作为重要依据来决定他们是否购买[1]。中国是水稻生产和消费大国,水稻种植产地的气候、土壤等特殊地理因素显著影响其营养品质、加工品质和利用价值[2]。因此,各地的稻米有着不同的地理标志特色[3],像市面上出售的五常大米等。由于这类商品销量好,一些不法商贩则通过粘贴虚假标签来冒充,所以单纯地依靠标签来辨别原产地并不可靠,需要建立可以对食品原产地进行溯源的检测技术。只有这样才能够保护品牌声誉,提升消费者信心,另外,在突发食品安全事件后,运用该技术能有效地召回问题食品,最大限度的减少危害。农产品中矿物元素的含量与产地密切相关,不同产地的元素含量存在地域性差异,这种差异会在农产品中表现出来[4]。与有机成分等溯源指标相比,矿物元素较为稳定,被认为是有效的产地标记物[5-9]。

目前,已经展开了很多基于元素特征分析产地溯源的研究。Arvanitoyannis等[10]证明利用矿物元素和微量元素能有效的对蜂蜜进行分类。Kelly等[11]分析大米中7种元素含量,判别了来自美国、欧洲和巴斯马蒂地区73个样品。黎永乐等[12]通过分析无机元素含量,有效地将五常大米和其它地区的大米进行区分。谭凯燕等[13]以黑龙江、新疆、广西的12种奶粉为研究对象,对奶粉中23种元素进行多元统计分析,主成分和聚类分析能够使样品分成不同类别,且类别与品种及产地基本一致。同种谷物处于不同加工程度时,可利用的溯源指标差别很大,溯源效果也会有所不同。目前关于不同加工程度的稻米,其溯源效果对比的相关研究还未见报道。

本研究测定来自湖北、江苏、辽宁三大地域稻米样品三种加工程度(整籽粒、糙米、精米)下多种元素含量,并利用相关多元统计分析的方法,比较得出能够进行有效溯源的稻米形态,筛选合适的地域溯源指标。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

稻米样品 从湖北、江苏、辽宁3个省多个市共采集了66份稻米样品,来源地的具体信息见表1,湖北样品编号为1号～28号,江苏样品编号为29号～56号,辽宁样品编号为57号～66号;65%浓硝酸(GR) 默克股份两合公司;30%过氧化氢(GR) 天津市科密欧化学试剂有限公司;GBW10043辽宁大米 地球物理地球化学勘查研究所;GSB 04-1767-2004多元素标准溶液(浓度为100 μg/mL) 国家有色金属与电子材料分析测试中心;钾、钙、镁、锰、铜、锌、钠、钼、银、铷单元素标准溶液(浓度均为1000 μg/mL) 阿拉丁试剂有限公司。

JGMJ8098稻谷·精米检测机 上海嘉定粮油仪器有限公司;JNMJ检验碾米机 浙江台州市粮仪厂;MARS6微波消解仪 美国培安公司;7700X ICP-MS 安捷伦科技有限公司;CP214电子天平 奥豪斯仪器(常州)有限公司;BHW-09C电加热器 上海博通化学材料科技有限公司;Millipore超纯水器 美国Millipore公司。

表1 稻米样品来源地Table 1 The region information of rice samples

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理 取部分稻米,经稻谷·精米检测机脱壳后得到糙米,再取部分糙米,经检验碾米机相同时间碾米后得到精米,分别对整籽粒、糙米、精米进行粉碎,过100目筛后备用。

1.2.2 样品测定 用天平称取约0.3 g(精确至0.0001 g)样品,将样品置于消解管中,分别加入65%浓硝酸5 mL及30%过氧化氢2 mL,然后置于微波消解仪中进行消解。按照表2中的步骤进行消解,消解液清亮无沉淀。消解后,放入电加热器中进行赶酸,在160 ℃下赶至近干,随即转移至10 mL容量瓶中,并用2%的硝酸溶液定容,同时做试剂空白。之后放入ICP-MS中测定元素含量。

表2 微波消解步骤Table 2 Microwave digestion steps

实验过程中所用器具用10%的硝酸溶液浸泡过夜,然后用超纯水充分清洗后备用。

ICP-MS在工作前要进行维护,并用1 μg/L的锂、钴、镁、铈、铊、钇调谐溶液调试仪器,使得仪器的灵敏度达到最高,信号稳定。在氦模式下Oxide 氧化物(156/140)≤2%,双电荷(70/140)≤3%。具体的工作参数如下:载气流速1.0 L/min;蠕动泵转速0.1 r/s;RF功率1550 W;雾化室温度2 ℃;重复次数3次;扫描次数100 次;积分时间0.09 s;采样深度8 mm。

选择相应的同位素要以最大丰度为依据,不选用对原子干扰及同量异位素重叠的同位素[14-15]。最终选择9Be、11B、23Na、24Mg、39K、43Ca、47Ti、51V、52Cr、55Mn、56Fe、59Co、60Ni、63Cu、67Zn、69Ga、75As、82Se、85Rb、88Sr、95Mo、111Cd、118Sn、121Sb、137Ba、208Pb作为分析对象。本实验选用的内标元素为Li、Sc、Ge、In、Tb、Bi。

用GBW10043辽宁大米测定各元素回收率,其范围在80%～120%间,说明该方法准确度较好。

1.3 数据分析

应用SPSS 19.0对稻米元素含量进行方差分析(多重比较)、主成分分析、系统聚类(聚类方法采用离差平方和法,聚类距离采用欧式距离)以及判别分析。

表3 不同产地整籽粒样品各元素含量(μg/g-1)Table 3 The element concentrations(μg/g-1)in whole grain from different origins

注:表中同一行数据间差异显著的标注不同字母(p<0.05)。表4～表5同。

2 结果与分析

2.1 稻米中元素含量的差异分析

2.1.1 整籽粒中元素含量的差异分析 将通过多重比较分析的整籽粒各元素数据置于表3。从表3中可以得出,Be、Mn、Ni这3种元素含量不同产地间均无显著性差异,其余元素含量至少有一组与其余两组差异显著。特别是Fe、Se、Sr、Sn元素,其含量两两之间均具有显著性差异。表3中有些元素如V元素的标准偏差较大,这表明在同一省内不同地域间,有些元素含量也有较大差异[16]。湖北整籽粒样品中的Mg、K、Ca、Ti、V、Cr、Co、Zn、Ga、As、Rb、Mo、Cd、Ba、Pb元素含量的平均值在3个地域中表现最高;江苏整籽粒样品中的Be、B、Ni、Sb元素含量的平均值在3个地域中表现最高;辽宁整籽粒样品中的Na、Mn、Fe、Cu、Se、Sr、Sn元素含量的平均值在3个地域中表现最高。从上可以看出,不同产地来源的整籽粒样品,其元素含量有明显的地域差异。

2.1.2 糙米中元素含量的差异分析 将通过多重比较分析的糙米各元素数据置于表4。从表4中可以发现,Zn、Se、Cd、Pb这4种元素间均无显著性差异,其余元素至少有一组与其余两组差异显著,特别是Ti、Ni、Ga、Sn元素,其含量两两之间均有显著性差异。湖北糙米样品中的Be、Cr、Co、Ga、Rb、Mo、Cd、Sb、Ba、Pb元素含量的平均值在3个地域中表现最高;江苏糙米样品中的Se元素含量的平均值在3个地域中表现最高;辽宁糙米样品中的B、Na、Mg、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Sn元素含量的平均值在3个地域中表现最高。从上可以看出,不同产地来源的糙米样品,其元素含量有明显的地域差异。

表4 不同产地糙米样品各元素含量(μg/g)Table 4 The element concentrations(μg/g)in brown rice from different origins

表5 不同产地精米样品各元素含量(μg/g)Table 5 The element concentrations(μg/g)in polished rice from different origins

2.1.3 精米中元素含量的差异分析 由于精米样品中Be元素的含量过低,未达到ICP-MS的检出限,在此只对精米中其余25种元素进行多重比较分析,结果置于表5。从表5中可以看出,B、Ca、Zn、Rb、Sr、Cd、Pb这7种元素间均无显著性差异,其余元素至少有一组与其余两组差异显著,特别是Ti、Ni、Ga、Se元素,其含量两两之间均有显著性差异。湖北精米样品中的Ga、As、Se、Rb、Mo、Cd、Sn、Sb、Pb元素含量的平均值在3个地域中表现最高;江苏精米样品中的B、K、Ca、Ni、Ba元素含量的平均值在3个地域中表现最高;辽宁精米样品中的Na、Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sr元素含量的平均值在3个地域中表现最高。从上可以看出,不同产地来源的精米样品,其元素含量有明显的地域差异。

表6 整籽粒样品因子载荷阵Table 6 The component matrix of whole grain

2.2 稻米中元素含量的主成分分析

2.2.1 整籽粒中元素含量的主成分分析 对整籽粒样品中各元素含量进行主成分分析(表6),在第一主成分的特征向量中,Mg、K、V、Cr、Co、Zn、Ga、Ba这8种元素的系数较大,因此可以把第一主成分看成是这8种元素的综合指标。以此类推,第二主成分Fe、Cu、Sn、Se、Sr的特征向量系数最大,所以看成是这5种元素的综合指标,第三主成分中Ca元素的影响最大,第四主成分看成是Mn和Cd的综合指标,第五主成分中B元素起主要作用,第六主成分中Sb元素起主要作用,主成分总的贡献率为75.13%。

整籽粒样品得分图如图1,从横坐标来看,江苏和辽宁的整籽粒样品第一主成分得分均为负值,而湖北整籽粒样品绝大部分为正值,只有一份整籽粒样品为负值,这也说明来自同一省不同地域的样品,由于外界因素的不同,会导致有些元素含量之间差异显著。从纵坐标来看,三个地域的样品第二主成分得分均既有正值、又有负值。湖北整籽粒样品中第一主成分所综合的8种元素含量在3个地域中均表现最高。

图1 整籽粒样品得分图Fig.1 Whole grain score

表7 糙米样品因子载荷阵Table 7 The component matrix of brown rice

2.2.2 糙米中元素含量的主成分分析 对糙米样品中各元素含量进行主成分分析(表7),在第一主成分的特征向量中,Mg、K、Ca、Ti、Ni、Cu、Sr、As这8种元素的系数较大,因此可以把第一主成分看成是这8种元素的综合指标。以此类推,则第二主成分可以看成是Be、V、Fe的综合指标,第三主成分主要综合了Ga、B、Ba的元素含量信息,第四主成分中Se元素起主要作用,第五主成分中Pb元素起主要作用,第六主成分中Cd元素的影响最大,第七主成分中Na元素起主要作用,主成分总的贡献率为75.06%。

糙米样品得分图如图2,从横坐标来看,辽宁样品第一主成分得分均为正值,而湖北、江苏的样品大部分为负值。从纵坐标来看,三个地域的样品第二主成分得分均既有正值,又有负值。辽宁糙米样品中第一主成分所综合的8种元素含量在3个地域中均表现最高。

图2 糙米样品得分图Fig.2 Brown rice score

2.2.3 精米中元素含量的主成分分析 对精米样品中各元素含量进行主成分分析(表8),在第一主成分的特征向量中,V、Cr、Fe、Zn、Sr这5种元素的系数较大,因此可以把第一主成分看成是这5种元素的综合指标。以此类推,则第二主成分可以看成是Ga和Se的综合指标,第三主成分可以看成是Ti和Cu的综合指标,第四主成分中Mo元素的影响最大,第五主成分中Mn元素的影响最大,第六主成分中Ca元素起主要作用,第七主成分中As元素起主要作用,主成分总的贡献率为80.71%。

表8 精米样品因子载荷阵Table 8 The component matrix of polished rice

精米样品得分图如图3,从横坐标来看,辽宁样品第一主成分得分绝大部分为正值,大部分江苏样品和湖北样品为负值。从纵坐标来看,湖北样品第二主成分得分全部为正值,来自江苏的样品都为负值,而辽宁样品有正值,也有负值。辽宁精米样品中第一主成分所综合的5种元素含量在3个地域中均表现最高。湖北精米样品中第二主成分所综合的2种元素含量在3个地域中均表现最高。而江苏样品这2种元素含量在3个地域中均表现最低,辽宁样品这2种元素含量处在这两者之间。

图3 精米样品得分图Fig.3 Polished rice score

通过上述不同加工程度下稻米主成分分析可以看出,主成分分析更加直观地把各元素的综合信息表达出来,而且分析结果与前文元素含量差异分析规律是一致的。

2.3 聚类分析

2.3.1 整籽粒中元素含量的聚类分析 根据主成分的标准化得分,对66份整籽粒样品进行系统聚类,得到聚类树状图如图4。从图4中可以看出,根据地域来源不同,整籽粒样品被分成不同类别。从距离为20处分割聚类图,将样品分成四类,第一类样品全部来自江苏,第二类和第三类样品主要来自湖北,其中包含了一个江苏样品,第四类样品全部来自辽宁。湖北和辽宁的整籽粒样品全部正确归类,整体聚类分析的正确率为98.5%。

图4 整籽粒样品聚类图Fig.4 Dendrogram of whole grain

2.3.2 糙米中元素含量的聚类分析 从糙米样品聚类图(图5)可以得出,从距离为20处分割聚类图,样品根据地域来源不同分成四类,第一类样品主要来自江苏，其中包含一个湖北样品。第二类样品只有湖北一个样品。第三类样品主要来自湖北,其中包含两个江苏样品。第四类样品全部来自辽宁,只有辽宁糙米样品全部正确归类,整体聚类分析的正确率为93.9%。

图5 糙米样品聚类图Fig.5 Dendrogram of brown rice

图6 精米样品聚类图Fig.6 Dendrogram of polished rice

2.3.3精米中元素含量的聚类分析 从精米样品聚类图(图6)可以得出,从距离为20处分割聚类图,样品根据地域来源不同被分为四类,湖北样品聚成第一类,辽宁样品聚成第二类,江苏样品聚成第三和第四类,但是第三类和第四类是在距离为25处聚集,所以聚类分析把这两类判成了不同的两类,湖北和辽宁的精米样品全部正确归类,所以整体聚类分析的正确率也为98.5%。

2.4 判别分析

在聚类分析中,整籽粒样品和精米样品的聚类效果明显好于糙米样品,所以只对整籽粒样品和精米样品进行判别分析。逐步判别分析能够去除不必要的变量,从而筛选出对溯源判别有效的变量。

2.4.1 整籽粒中元素含量的判别分析 对整籽粒样品进行逐步判别分析,判别分析筛选出了7个变量,从第一步到最后一步纳入的变量依次是Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca和Ga,所建立的判别模型如下:

类别1(湖北)=-108.041+196.684Sn+0.076Mg-35.461B+7.206Cr+64.231Sr-0.029Ca+197.751Ga

类别2(江苏)=-28.689+103.659Sn+0.015Mg+15.620B+0.828Cr+26.996Sr-0.002Ca-33.204Ga

类别3(辽宁)=-205.07+792.364Sn+0.030Mg-29.142B+4.869Cr+96.299Sr-0.022Ca+139.897Ga

将样品归类及交叉检验结果置于表9,从表9中看出,湖北、江苏、辽宁的整籽粒样品整体的正确判别率和交叉检验率均为100%。这表明通过筛选的7种特征元素能够有效的判别来自三个地域的整籽粒样品,同时也表明该模型是有效的。

表9 判别分析对整籽粒的判别情况Table 9 Classification with discriminant analysis of whole grain samples

2.4.2 精米中元素含量的判别分析 对精米样品进行逐步判别分析,判别分析筛选出了7个变量,从第一步到最后一步纳入的变量依次是Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na和Rb,所建立的判别模型如下:

类别1(湖北)=-21.361+8.270Ti+2.071Ni+3210.631Ga+10514.523Sb-0.460Cu-0.014Na+1.280Rb

类别2(江苏)=-91.782+35.009Ti+11.741Ni-3063.089Ga+24447.776Sb-1.541Cu-0.195Na-4.088Rb

类别3(辽宁)=-188.272+104.600Ti+5.243Ni-2323.549Ga-3656.112Sb+1.437Cu+0.142Na-56.815Rb

将样品归类及交叉检验结果置于表10,从表10中看出,湖北、江苏、辽宁的精米样品整体的正确判别率为100%,湖北和江苏的精米样品交叉检验率均为100%,而辽宁的为90%。这表明通过筛选的7种特征元素能够有效的判别来自三个地域的精米样品,同时也表明该模型是有效的。

表10 判别分析对精米的判别情况Table 10 Classification with discriminant analysis of polished rice samples

3 讨论与结论

不同产地同一加工程度的稻米,其元素含量具有明显的地域特征,这种差异主要和所处的环境条件有关。土壤类型、成土母质、土壤pH、气候以及降水等条件均能影响土壤中矿物元素的含量特征,不同地区的土壤中元素含量不同[17]。水稻通过根系吸收并富集土壤中的元素,土壤中独特的元素特征将反映到水稻中。从组成角度考虑,同一产地不同加工程度的稻米,元素含量差别很大。这是由于水稻对不同元素的富集规律不尽相同,如Cu元素不易向籽实部分迁移[18],Pb元素在向水稻迁移时主要集中在粗纤维较多的稻壳中,并易与粗纤维结合,而在稻米中分布较少。As元素主要积累于根部,不易向籽实部分迁移[19],这就导致元素在水稻籽粒各部位的浓度呈不均匀分布,随着加工的进行,不同元素遭受不同程度的损失。从营养角度考虑,稻米加工越精细,元素损失越严重[20]。元素损失主要发生在糙米到精米的加工过程,所以糙米营养价值相对精米要更均衡,但需要注意的是,糙米中重金属的含量也高于精米。

本文通过利用多种多元统计方法,从不同角度研究利用矿物元素的含量对稻米产地进行溯源,印证了分析稻米中矿物元素的含量是研究稻米溯源的有效手段。本研究通过元素差异性分析发现,整籽粒中Sr元素含量两两之间均具有显著性差异,而在精米中含量均无显著性差异。整籽粒和糙米中Sn元素含量两两之间均具有显著性差异,而精米中无显著性差异。因此不同加工程度下,稻米综合了不同的元素含量信息。所以在分析稻米溯源时,加工程度不同,可利用的溯源指标也不同,其效果也有所不同。

在聚类分析中,整籽粒样品和精米样品的聚类效果较好,而糙米样品的聚类效果相对较差。原因可能是江苏糙米样品中仅仅只有Se元素含量的平均值高于其余两省含量,并且糙米样品第一主成分主要综合了Mg、K、Ca、Ti、Ni、Cu、Sr、As这8中元素含量信息,其中湖北糙米样品和江苏糙米中的Mg、Ca、Cu、Sr、As的含量比较接近,之间均无显著性差异,第二主成分主要综合的Be、V、Fe元素,湖北糙米样品和江苏糙米的V和Fe元素之间也无显著性差异,这就容易导致湖北糙米和江苏糙米发生错误聚类。由此可见,样品中具有明显地域特征的元素种类越多,其溯源效果就越好。

对整籽粒样品和精米样品进行了判别分析,矿物元素Sn、Mg、B、Cr、Sr、Ca、Ga可作为三个地域整籽粒样品产地判别指标,矿物元素Ti、Ni、Ga、Sb、Cu、Na、Rb可作为三个地域精米样品产地判别指标,建立的模型均有效。但目前筛选的特征元素是适用于具体的采样地区,下一步的任务则是扩大采样范围,筛选出应用范围更广的溯源指标。

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Study on the characteristics of elements content and the discrimination of the origin of rice in different producing areas

ZHANG Gao-qiang,YUAN Jian*,JU Xing-rong,HE Rong,XING Chang-rui

(College of Food Science and Engineering,Collaborative Innovation Center for Modern Grain Circulation and Safety,Key Laboratory of Grains and Oils Quality Control and Processing, Nanjing University of Finance and Economics,Nanjing 210023,China)

The characteristics of elements in rice from different areas were analyzed to explore the effect of three processing precisions of rice origin traceability,and to screen out the effective index in different processing precisions of rice origin discrimination. Total 66 kinds of rice samples from Hubei province,Jiangsu province,Liaoning province were regarded as the object of study. The contents of 26 chemical elements in different processing precisions(whole grain,brown rice,polished rice)of Be,B,Na,Mg,K,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ga,As,Se,Rb,Sr,Mo,Cd,Sn,Sb,Ba,Pb were detected by ICP-MS. Then SPSS was used to analyze the data by analysis of variance(ANOVA),principal component analysis(PCA),cluster analysis(CA)and discriminant analysis(DA). The results showed that the element contents were different in the same processing precision from different provinces. PCA and CA classified the samples of rice into different categories,which was consistent to the geographical origin. In the cluster analysis,the clustering effect of whole grain samples and polished rice samples was significantly better than brown rice samples. Furthermore,seven elements of Sn,Mg,B,Cr,Sr,Ca,Ga were screened by DA and suggested as better tracers for whole grain samples origin assessment,a percentage of 100% of correct classification was achieved by whole and cross-validated. Similarly,seven elements of Ti,Ni,Ga,Sb,Cu,Na,Rb were screened by DA and suggested as better tracers for polished rice samples origin assessment,100% correct classification for all samples from three different regions,a percentage of 96.7% of correct classification was achieved by cross-validated.

rice;element;origin traceability;ICP-MS;multivariate statistical analysis

2017-01-09

张高强(1992-)，男，硕士研究生，研究方向：食品质量与安全，E-mail：a932883914@163.com。

*通讯作者:袁建(1965-)，男，大学本科，教授，研究方向：食品质量安全评价与控制、粮油深加工，E-mail：13611513715@163.com。

粮食公益性行业科研专项(201313007)。

TS210.1

A

1002-0306(2017)14-0061-10

10.13386/j.issn1002-0306.2017.14.013