成 江，姚姝凤，唐克华

(吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界427000)

油脂化工

桐酸合成桐马酸酐的工艺优化研究

成 江，姚姝凤，唐克华

(吉首大学 林产化工工程湖南省重点实验室，湖南 张家界427000)

运用均匀设计法研究桐酸与马来酸酐合成桐马酸酐的主要影响因素并优化工艺条件。结果表明：桐酸与马来酸酐合成桐马酸酐的最优工艺条件为原料摩尔比n(桐酸)∶n(马来酸酐)=1∶0.3、反应时间2.8 h、反应温度140℃，在最优工艺条件下合成的产物中游离酸酐含量为0.549%；各合成因素对游离酸酐含量的影响顺序为原料摩尔比>反应温度>反应时间。研究结果为以桐酸为原料的桐油下游产品开发奠定科学基础。

桐油；桐马酸酐；游离酸酐

桐油是我国重要的天然可再生林产资源，被广泛应用于造船、汽车、油漆、油墨等行业，曾是重要的化工原料和传统出口商品。桐油中的主要脂肪酸是α-桐酸，含量为70%～84%[1-2]。α-桐酸是9，11，13-三烯十八酸，其3个共轭双键性质活泼，易自氧化，容易与马来酸酐分子中的烯键发生双烯加成反应，从而生成六元环状结构的桐马酸酐[3-5]。

桐马酸酐及其甲酯化衍生物——桐马酸酐甲酯，易与环氧树脂发生固化反应，其所含的柔性脂肪链段可极大地增强环氧树脂固化物的柔韧性。因此，桐马酸酐是一种性能优异的环氧树脂固化剂和活性增韧剂[6]。徐卫兵等[7]将桐油酸酐、环氧树脂与有机蒙脱土混合均匀，用浇模固化成型法制成纳米复合材料，运用动态力学热分析法研究了固化产物的黏弹性行为，结合有机蒙脱土层间距变化的XRD分析，确定固化产物为剥离型纳米复合材料。商士斌等[8]以桐油、双马来酰亚胺、马来酸酐等原料合成桐油酸酐酰亚胺，该产物作为环氧树脂固化剂能显著提高固化物的耐热性能。聂小安[9]以桐马酸酐甲酯与环氧氯丙烷反应，合成可挠性的桐马环氧树脂。灌封应用实验结果表明：该产物可作为双酚A环氧树脂的可挠性添加剂，其室温固化环氧灌封料产品的柔性持久，具有较好的电绝缘性。陈建等[10]以桐油酸酐甲酯改性杨木纤维。结果表明：改性后的杨木纤维表面呈疏水性，与环氧树脂基体界面的相容性，以及复合材料的力学性能都得到明显提高。

目前市场尚无采用桐酸合成的桐马酸酐产品。通常利用桐油制备其甲酯化产物，然后再与马来酸酐合成桐油酸酐[11]即桐马酸酐。但这种合成工艺步骤较烦琐且产物中杂质较多，影响了桐马酸酐及其下游制品的综合应用性能。随着桐油水解的桐酸商品可供，以及利用桐酸制备二聚桐酸工艺的开发[12]，以桐酸、马来酸酐为原料直接合成桐马酸酐具备了条件。本研究运用均匀实验设计法，以合成产物中游离酸酐含量为分析指标，探讨了桐马酸酐合成的主要影响因素和优化合成条件，为桐酸的下游化工产品开发进行研究探索。

1 材料与方法

1.1 实验材料

桐酸，工业级，安徽瑞芬得油脂深加工有限公司；马来酸酐(顺丁烯二酸酐)、氢氧化钠、甲苯、酚酞，均为分析纯。DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，D7401-ZH 型电动搅拌器，JA2003 电子天平，JY5002电子天平，红外光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 桐马酸酐的制备

在装有搅拌器、球形冷凝管和温度计的100 mL的三口圆底烧瓶内，加入一定量的桐酸，不断搅拌下加热到65℃并恒温后，按一定比例开始加入马来酸酐，当马来酸酐全部溶解后，升温至设定温度。维持温度恒定约2 h，结束反应，冷却待测。

1.2.2 单因素实验

按照1.2.1中方法，分别考察原料摩尔比、反应时间、反应温度对合成产物中游离酸酐含量的影响，确定各因素的最佳水平值。

1.2.3 均匀实验

根据单因素实验结果，设置原料摩尔比、反应时间、反应温度各5个水平值，以合成产物中游离酸酐含量为分析指标，按U5(53)均匀设计表开展组合实验，确定同质量原料摩尔比下最优工艺参数。

1.2.4 游离酸酐含量的测定[13]

称产物试样1～2 g，加30 mL甲苯溶解，再加5 mL 蒸馏水，静置分层，收集水相；复用水萃取上层有机相，每次20 mL，直至水层为中性。以酚酞作指示剂，用0.05 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定合并后的水相，按下式计算游离酸酐含量:

式中:V为氢氧化钠标准溶液体积，mL;c为氢氧化钠标准溶液浓度，mol/L;W为桐马酸酐质量，g。

1.2.5 桐马酸酐的表征

运用红外光谱仪对原料桐酸及合成产物的样本进行表征，波数范围4 000～500 cm-1、分辨率4 cm-1。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

2.1.1 原料摩尔比的影响

分别按照桐酸和马来酸酐的摩尔比1∶0.8、1∶0.7、1∶0.65、1∶0.6、1∶0.5、1∶0.45、1∶0.4、1∶0.35、1∶0.3实施合成反应，反应温度140℃，反应时间2 h，结果见图1。

图1 原料摩尔比对桐马酸酐合成的影响

由图1可知，原料摩尔比越低，该反应越完全，产物中残留的未反应马来酸酐含量越低，游离酸酐随之下降。在原料摩尔比1∶0.65～1∶0.45间，反应匀速进行。当原料摩尔比小于1∶0.45时，反应速度小幅提升。当原料摩尔比小于1∶0.35时，产物中游离酸酐含量小于1%，视为反应终点。

2.1.2 反应时间的影响

原料配比按桐酸与马来酸酐摩尔比1∶0.35，反应温度140℃，每隔0.5 h对产物中游离酸酐含量进行测定，结果见图2。

图2 反应时间对桐马酸酐合成的影响

由图2可知，随着反应时间延长，产物中游离酸酐含量逐渐降低。反应时间达到2 h时，产物中的游离酸酐含量基本不再变化，说明该双烯加成反应已基本完全。

2.1.3 反应温度的影响

原料配比按桐酸与马来酸酐摩尔比1∶0.35，反应时间2 h，分别在反应温度90、100、110、120、130、140℃下进行实验，结果见图3。

图3 反应温度对桐马酸酐合成的影响

由图3可知，随着反应温度升高到100℃，产物中游离酸酐含量逐渐降低，当反应温度为140℃时，产物中游离酸酐含量为最低。该结果说明高温利于双烯加成反应的发生。

2.2 均匀实验

以“产物中游离酸酐含量最小、合成条件的综合应用成本最低”为优化合成条件的目标，根据上述单因素实验结果，将反应温度(X1)120℃、原料摩尔比(X2)n(桐酸)∶n(马来酸酐)=1∶0.4、反应时间(X3)2 h设为中值水平，按照五水平均匀实验设计表U5(53)开展组合实验，每组实验均做平行测定，实验结果见表1。

表1 U5(53)均匀实验方案及结果

2.3 产物的表征

对桐酸、桐马酸酐进行了红外表征，所得红外光谱图见图4。

图4 桐酸及桐马酸酐的红外光谱图

2.4 讨 论

单因素实验中，合成产物中游离酸酐含量随反应温度升高而降低，随马来酸酐加入量(原料摩尔比)的减少而降低，这两种因素下的双烯合成反应随因素水平值提高而更加完全。但过高温度会导致溶解于桐酸中的马来酸酐汽化加剧，不断凝聚在反应容器(烧瓶)上方，需要剧烈搅拌使其与桐酸混合，方可使反应能连续、高效进行。

马来酸酐与桐酸双烯加成反应，理论上应为等摩尔比反应，反应完全则产物中不会有马来酸酐残留。但工业级的桐酸纯度低，同时桐酸含3个不饱和双键，其贮存过程中受多种因素影响易发生氧化反应而降低双键含量，导致实验中最适桐酸与马来酸酐摩尔比为1∶0.3，远小于理论值。

较低的摩尔比具有较高的合成率，但会造成桐酸原料过剩，导致原料浪费，混入产物中还会影响产物性能。因此，实际生产中可适当降低反应温度，适当提高原料摩尔比，达到兼顾节约原料成本、利于反应高效、连续进行的目的。

3 结 论

桐酸与马来酸酐合成桐马酸酐，原料摩尔比对产物中游离酸酐含量的影响显著，其次是反应温度，反应时间无显著影响。运用均匀设计法优化的桐马酸酐合成最优工艺条件为原料摩尔比n(桐酸)∶n(马来酸酐)=1∶0.3、反应温度140℃、反应时间2.8 h, 在最优工艺条件下得到桐马酸酐产物中游离酸酐含量为0.549%。

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Optimization of synthesis of eleostearate maleic anhydride by eleostearate

CHENG Jiang，YAO Shufeng，TANG Kehua

(Key Laboratory of Hunan Forest Products and Chemical Industry Engineering，Jishou University， Zhangjiajie 427000，Hunan, China)

With eleostearic acid and maleic anhydride as raw materials, the synthesis process of eleostearate maleic anhydride was studied by uniform design and the major effect factors were explored. The results showed that the optimal process conditions were obtained as follows: molar ratio of eleostearic acid to maleic anhydride 1∶0.3, reaction time 2.8 h, reaction temperature 140℃. Under these conditions, the content of free anhydride in the product was 0.549%. The significance of the effects of the factors on the free anhydride content decreased in the order: raw material molar ratio, reaction temperature, reaction time. The research could provide scientific basis for developing downstream products of tung oil with eleostearic acid as row material.

tung oil; eleostearate maleic anhydride; free anhydride

2016-12-10；

2017-01-13

湖南省科技计划项目(2012FJ4474)；吉首大学校级科研项目(15JDY016)

成 江(1992)，男，在读硕士，研究方向为生物质材料(E-mail)15007440041@163.com。

唐克华，教授，硕士生导师(E-mail)tkhthllh@126.com。

TQ642;TQ414

A

1003-7969(2017)05-0082-04