邹慧君++汪正++李青++黄楚楚

摘要 针对高纯氮化硅粉体中的9种微量杂质元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni），建立了悬浮液进样液体阴极辉光放电原子发射光谱定量分析方法。考察了制备稳定悬浮液对样品颗粒度的要求，并通过六通阀将悬浮液引入液体阴极辉光放电原子发射光谱装置检测。本方法采用水溶液标准进行定量分析，无需对悬浮液的p值进行精确调节，能够保持液体阴极辉光等离子体的稳定性。研究了仪器装置的操作电压、载液流速、光电倍增管积分时间等因素对检出限的影响。优化后得到的最佳实验条件为操作电压1080 V，载液流速12 mL/min，光电倍增管积分时间800 ms。利用六通阀进样系统对原有的液体阴极辉光放电原子发射光谱装置进行改进，从而实现悬浮液直接进样检测。用此装置对氮化硅实际样品进行检测，得到各种元素的检出限在02～53 mg/kg之间，RD在11%～50%之间。通过对氮化硅标准参考物质ERMED101进行分析，其测定结果与高温高压消解电感耦合等离子体发射光谱法一致，并与标准参考值吻合，表明此方法可用于氮化硅粉体的悬浮液直接进样检测，结果准确可靠，灵敏度高，具备应用价值。

关键词 液体阴极辉光放电原子发射光谱法； 氮化硅粉体； 六通阀； 悬浮液进样； 微量杂质元素

1引 言

氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料，具有热稳定性高、抗氧化能力强、产品尺寸精确度高等优良性能，可用作高温工程部件、冶金工业等方面的高级耐火材料，还可与碳化硅、氧化铝、氮化硼等形成很强的结合，在现代工业中的应用十分广泛＼[1＼]。氮化硅粉体中微量杂质元素的存在，影响产品的理化性能。碱金属、碱土金属、铁、镍等杂质均会影响氮化硅陶瓷的电性能，Al、Mg、Fe等的存在会影响产品的烧结性能＼[2＼]，钙和钠则会降低氮化硅陶瓷在高温下的机械稳定性＼[3＼]。为了控制原料粉体和烧结后陶瓷材料的质量，必须对氮化硅中的微量元素进行准确测定。

氮化硅是一种难溶化合物，对于粉体中微量元素的检测方法已有很多文献报道＼[4～7＼]。使用的检测仪器，如原子吸收光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively coupled plasmaatomic emission spectroscopy，ICPAE）等，均是发展成熟的商品化仪器。大气压下的电解液阴极辉光放电原子发射光谱法（olutioncathode glow dischargeatomic emission spectrometry，CGDAE）是近年新兴的一种检测方法，因其具有体积小、装置简单、成本低等优点，得到了持续的研究和发展＼[8～11＼]，已成功应用于二氧化硅＼[12＼]、水体样品＼[13，14＼]、硅酸钇镥＼[15＼]等的检测，应用范围不断扩大＼[16，17＼]。本研究选择液体阴极辉光放电原子发射光谱进行定量分析，正是基于该装置所具备的低成本、高灵敏度的检测特性。

液体阴极辉光放电原子发射光谱装置对于进样溶液p值具有较严格的要求，一般要求溶液的p≈10，才能稳定连续地产生辉光等离子体＼[9＼]。悬浮液进样的优势在于简化前处理过程、降低来自试剂的污染，缩短分析时间，受限之处在于校准方法的选用＼[18，19＼]。本研究将二者结合，对原有的CGDAE装置进行改进，加装六通阀进样装置，采用悬浮液直接进样的方式将样品引入CGDAE。通过六通阀的切换，悬浮液样品在进入辉光放电区域时产生一个瞬时检测信号。载液的连续存在可以保证悬浮液在被引入时辉光等离子体不会熄灭，从而无需对悬浮液的p值进行精确调节，既可长时间稳定地分析悬浮液样品，又可借助阀切换实现高通量快速检测。通过对样品颗粒度的控制，确保所制备的悬浮液能够用简单水溶液标準进行校准，从而发挥悬浮液进样检测的优势。对装置进行实验条件优化后，分别对氮化硅标准物质和未知样品中的9种微量元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）进行检测。将同一组样品使用FNO3混酸体系在高温高压密闭条件下进行消解，使用ICPAE对消解后的样品溶液进行检测。通过比对检测数据，并与标准物质参考值的比对，对本实验建立的方法加以验证，得到了满意的实验结果。

2实验部分

21实验装置

辉光放电等离子体是在大气压下，以金属为阳极、以进样溶液为阴极，在两者之间施加一个电压，引起电极间的气体放电，产生等离子体＼[8＼]。本实验使用的悬浮液进样CGDAE装置示意图如图1。采用钨电极作为金属阳极。电解液由蠕动泵引入，在毛细管顶端溢出后沿毛细管壁流下，与连接直流电压负极的石墨电极接触，构成液体阴极。样品在磁力搅拌下保持悬浮状态， 分散在去离子水中，经蠕动泵引入六通阀，储存在定量环中。切换六通阀，通过载液将样品引入辉光放电区域。样品中的金属元素被激发并发出特征光谱，通过光学透镜的聚焦作用，将特征光谱聚焦后进入光谱仪，通过光电倍增管（Photomultiplier tube，PM）测定特征谱线强度。

该装置主要构成：BK200001MG型高压直流电源（韩国Kepco公司），B1001F型蠕动泵（保定兰格恒流泵有限公司），Action P2500型光谱仪（美国Princeton Instruments公司），手动进样六通阀（美国VICI公司），88I型磁力搅拌器（上海司乐仪器厂），原子化器为实验室自行设计加工。实验仪器基本参数设置：电极间距3 mm，光谱仪扫描步长002 nm，光电倍增管（PM）电压700 V。

22仪器与试剂

除21节说明的自行搭建CGDAE装置外，本实验用到的其它仪器设备有：电感耦合等离子体发射光谱仪（VIA AX CCD imultaneous ICPAE，美国瓦里安公司）；高压消解罐（不锈钢釜体，PFE聚四氟乙烯内衬，容量30 mL，滨海县正红塑料厂）；FD35型自动升温保温烘箱（BINDER公司）；X205分析天平（梅特勒托利多公司）；平板加热电炉（美国莱伯泰科公司）； ransferpette系列移液器（普兰德公司）。

本实验用到的主要试剂有：F、NO3（GR级，国药集团化学试剂有限公司）；氮化硅标准物质（ERMED101，ilicon Nitride Powder，美国加联仪器有限公司）；氮化硅粉体（购自常熟融太阳能新型材料有限公司，命名为样品1号）；去离子水（使用MILLIPORE公司生产的Elix型纯水仪制备，符合实验室用水一级标准）；Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni单元素标准储备溶液（1000 μg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）。

23实验方法

称取05 g氮化硅粉末样品，置于100 mL石英烧杯中，加入50 mL去离子水，在磁力搅拌器上搅拌10 min以上，使样品呈悬浮状态。通过蠕动泵将样品引入六通阀的定量环中。在CGDAE运行状态下，手动切换六通阀，通过载液将样品引入辉光放电区域进行测定。实验中使用的氮化硅粉体样品粒度小于10 μm。

称取约05 g氮化硅粉末样品于高压消解罐内罐中，加入10 mL F、2 mL NO3。将高压消解罐置于自动升温保温烘箱中，220 ℃加热10 h。冷却后，将试样转移至铂金蒸发皿中，在平板电炉上加热蒸干，加入约5 mL NO3溶解剩余物，用去离子水定容至50 mL，使用ICPAE进行测定。随同样品做空白实验。

3结果与讨论

31CGDAE装置的工作条件

实验所用CGDAE装置中金属阳极和液体阴极间的距离为3 mm。文献报道中多采用NO3作为电解液＼[13，21＼]，因而本实验使用p≈10的NO3作為电解液。Fe和Ca是影响高纯氮化硅粉体质量的重要杂质元素，特征谱线分别位于350 nm以下和350 nm以上两个区间，具有代表性，因而选择Fe和Ca两种元素对操作电压、载液流速、光电倍增管（PM）积分时间进行了优化，优化结果见图2。Fe的波长选择24832 nm，Ca的波长选择42267 nm。

311操作电压优化不同操作电压下Fe和Ca检出限的变化见图2A。放电电压的变化会影响仪器装置的检测灵敏度和稳定性。电压从1020 V增加至1120 V的过程中，两种元素的检出限均呈现降低的趋势。既往研究也表明，随着电压的增加，检测信号与背景信号的强度呈现同步增加，但检测信号的增幅明显高于背景信号，从而使得检出限降低＼[12＼]。从图2A可见，在本实验条件下，当电压低于1080 V时，随着电压增加，检出限有较为明显的变化。文献＼[21＼]报道，升高电压可以增加等离子体的能量密度，从而使得元素的激发更为充分。当操作电压高于1080 V时，增加电压，等离子体稳定性差，且检出限并无明显降低。故本研究选择1080 V作为操作电压，放电电流变化范围为60～65 mA。

312载液流速优化操作电压为1080 V时，不同的载液流速下Fe和Ca检出限的变化见图2B。流速的增加虽然可以降低检出限，但降低幅度很小。在较快的流速下，辉光等离子体稳定性变差、易熄灭，获得的检测数据波动幅度增大。 流速的增加会使得样品在辉光放电区域停留时间缩短，导致瞬时信号的采集时间不够充分。综合考虑上述因素，本研究选择的载液流速为12 mL/min。

313PM积分时间优化在选定操作电压和载液流速下，采用瞬时进样的方法， 分别对10 μg/mL Fe元素标准溶液和10 μg/mL Ca元素标准溶液进行测定，优化PM积分时间。从图2C可见，随着积分时间延长，Fe和Ca的净信号强度显著增加。在积分时间达到800 ms以上时，净信号强度的增加趋势减缓，继续增加积分时间，对于检测灵敏度的提高效果不明显，故选择800 ms作为实验条件。

32悬浮液进样的瞬时信号检测方式对检测结果的影响

CGDAE的辉光放电区域激发温度约为5000 K＼[22＼]，介于乙炔等离子体（2800 K）与电感耦合等离子体（8000 K）的温度之间。若将样品直接以悬浮液状态引入辉光放电区域，悬浮液颗粒沿着毛细管壁流下时，容易堆积在毛细管口附近，导致等离子体不稳定，甚至熄灭。通过六通阀手动切换，可以借助载液每次仅将少量样品引入辉光放电区域。极少量的悬浮液（定量环容量为100 μL）对载液的p值影响极为有限，对等离子体的稳定性不会产生显著影响，因而无需对p值进行调节，既简化了前处理操作，又将来自试剂的污染降至最低。借助此装置，可以实现连续进样检测，且不会产生明显的基体效应。并且一次进样检测需要的悬浮液样品量很少，在阀的连续切换下可以实现稳定的高通量瞬态检测。若采用更小的定量环，检测效率会进一步提高＼[23＼]。实验表明，此装置可以连续工作数小时，而不会产生等离子体和数据的显著波动。图3为手动切换六通阀进样的情况下，检测05 μg/mL的Fe元素时的信号图（定量环容量为100 μL）。

33对悬浮液颗粒度的考察

对悬浮液进样的研究表明，悬浮液颗粒大小分布制约了分析准确度和精密度。在分析陶瓷粉末时，悬浮体颗粒应小于5～10 μm＼[24＼]。窄的粒度分布及平均粒度小于2 μm能确保悬浮液样品传输和回收与相应水溶液标准等效，可使用简单的水溶液进行校准＼[25＼]。

本实验采用的悬浮液制备方法是磁力搅拌法。将装有样品和去离子水的烧杯置于磁力搅拌器上，搅拌子预先经过超声清洗。烧杯中的待测悬浮液在整个检测过程中一直保持动态悬浮状态，避免样品颗粒在仅有去离子水的悬浮体系中因为团聚而发生沉降。经过对颗粒度不同的几种氮化硅粉体的实验考察，发现只有当粉体的颗粒度中位值在5 μm以下时，样品才能在水中形成稳定均匀的悬浮液体系，不会沉降。本研究考察对象是高纯超细氮化硅粉体，若粉体粒径的中位值过大，须在不引入污染的前提下进行研磨。

图4A是氮化硅标准物质ERMED101的粒径分布图，90%以上的粉体粒径<5 μm， DV（50）=127 μm， DV（90）=407 μm。图4B是氮化硅1号样品的粒径分布图，80%以上的粉体粒径<5 μm， DV（50）=218 μm， DV（90）=527 μm。图4C是氮化硅标准物质ERMED101在场发射扫描电子显微镜下观察到的粒径分布。在磁力搅拌下，这两种粉体都能够形成稳定均匀的悬浮液，且粒径分布范围窄、平均粒径小，可直接采用水溶液校准进行定量检测。

34各元素波长和检出限

检出限（LOD）是分析检测技术中的重要参数之一。以待测元素的含量为横坐标，分析谱线强度为纵坐标，得到待测元素定量分析的校准曲线，计算校准曲线的斜率k。连续测定分析谱线波长位置的空白信号值11次，计算出标准偏差值D。按照公式LOD=3D/k，计算出溶液中各元素的检出限（μg/mL）。根据本实验的称样量和定容体积，计算出各元素在氮化硅固体样品中的方法检出限（mg/kg）。各元素的波长和检出限见表1，瞬时进样的检出限普遍比直接连续进样高3～5倍，个别元素（如Fe）的检出限高9倍。原因是储存在定量环中的样品在引入辉光放电区域的同时被载液稀释，导致信号强度下降、检出限升高。本实验考察的9种杂质元素在固体中的方法检出限在02～530 mg/kg之间，可以满足纯度在999%以下的氮化硅粉体的检测要求。

35方法验证

将氮化硅标准物质ERMED101按照本实验方法制备成悬浮液后，用悬浮液进样CGDAE对有标准参考值的6种元素Al、Ca、Co、Fe、Mg、Na进行检测，检测结果及标准参考值见表2，表明本方法的检测结果均在标准物质的参考数值范围内，RD（n=6）在11%～50%之间，具有良好的准确性和精密度。采用ICPAE对ERMED101粉体消解成的溶液进行检测，检测结果也符合标准参考值规定的范围，表明高温高压密闭消解ICPAE法获得的检测结果准确可靠。

36样品分析

按照本实验方法对氮化硅1号样品进行检测。将样品用高温高压密闭消解法消解成溶液后，使用ICPAE对样品溶液进行检测。两种方法获得的检测结果见表3，除两种未检出元素外，本方法的检测结果与ICPAE溶液进样法一致。

4结 论

本实验对液体阴极辉光放电原子发射光谱（GCDAE）装置进行改进，通过六通阀手动切换，建立了悬浮液瞬时进样检测的方法。通过对仪器工作条件进行优化，确立了最佳工作条件，并对制备稳定悬浮液所需的样品颗粒度要求进行了考察。本方法虽然使仪器装置的灵敏度略有下降，但可以将超细氮化硅粉体直接引入检测装置，无需进行前处理消解和加入分散剂，提高了检测效率，避免在前处理过程中引入污染。将本方法分别用于氮化硅标准物质和市售的实际样品中9种常见微量杂质元素（Al、Ca、Co、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni）的检测，结果令人满意，表明本方法可用于高纯度超细氮化硅样品的直接检测，拓展了CGDAE检测仪器的应用范围。

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