张琼瑶　徐靖

摘要：作为一种微型化的样品前处理技术，搅拌棒吸附萃取（SBSE）技术具有灵敏度高、萃取效率高、所需有机溶剂少等特点。近年来，为扩大SBSE技术的应用范围，针对自制涂层搅拌棒的研究越来越多。介绍了新型涂层搅拌棒的研究进展。

关键词：搅拌棒吸附萃取；新型搅拌棒涂层；研究进展

中图分类号：TQ 028 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2017）01-0130-04

样品前处理技术是一个完整分析方法的重要部分，主要用于复杂样品中痕量、超痕量组分的富集分离。随着传统样品前处理技术向新型微型化技术发展，Baltussen等在1999年提出了搅拌棒吸附萃取技术（SBSE）。该技术是在固相微萃取技术（SPME）的基础上发展而来的，将萃取涂层涂覆于内封磁芯的玻璃管表面用于搅拌萃取过程，其萃取机理与SPME相同，都是基于待测物在水相和萃取相之间的分配平衡实现萃取。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层为例，对于单组分萃取，达到萃取平衡时，待测物的理论萃取效率可由下式所得：

Recovery（%）=（K_（o/w）/β）/（1+K_（o/w）/β）

式中，K_（o/w）为待测物在PDMS和水的分配系数，近似于正辛烷和水的分配系数。β为相比，即V_w/V_PDMS（其中V_w、V_PDMS分别为水和PDMS的体积）。从式中可以看出，萃取效率与K_（o/w）和β直接相关。PDMS具有强的疏水性，在β一定的情况下，PDMS涂层对非极性、弱极性待测物的萃取效率较极性待测物略高。对于极性待测物（logK_（o/w）<3），若想得到较高的萃取效率，则需要分配系数较大的极性萃取涂层。与其他固相萃取技术相比，SBSE技术的优势在于固定相体积大、所需样品体积少，因而β值较小，萃取效率较高，利于降低方法的检出限。影响SBSE萃取性能的各种因素在一些综述中已有详细的讨论，其中决定待测物保留最主要的因素是搅拌棒涂层。本文列举了近年来新型SBSE涂层材料的合成方法和种类。

1 新型涂层搅拌棒的制备

德国GerstelGmbH公司相继推出商品化PDMS、乙二醇一硅胶（EG-silicone）和丙烯酸酯（PA）三种涂层搅拌棒，PDMS适用于非极性、弱极性化合物的分离；EG、PA主要用来萃取极性和强极性化合物。三种搅拌棒价格贵，EG和PA涂层搅拌棒的应用较少，PDMS若用于萃取极性组分，需要经过在线衍生化或萃取后衍生化步骤，衍生過程中使用的试剂毒性较大，且过程繁琐，对涂层也有腐蚀作用，会影响涂层的使用寿命，故围绕自制功能化搅拌棒涂层的研究也逐渐增加。

1.1 溶胶-凝胶涂层搅拌棒

溶胶一凝胶法是以无机物或金属醇盐作为反应前驱体，加入功能化试剂后在将这些原料均匀混合，进行水解、缩合化学反应，形成稳定的透明溶胶体系，经陈化过程，胶粒间缓慢聚合，逐渐形成三维空间网络结构的凝胶。将这种方法引入SBSE技术，把含有不同基团的功能材料通过化学键合或物理掺杂的方式制备在玻璃搅拌棒表面，从而改善搅拌棒涂层的萃取性能。目前已有聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、聚噻吩（PTH）、二乙烯基苯（DVB）、共价有机骨架（CTF）等功能材料通过此法引入搅拌棒涂层中。通过π-π作用、氢键和静电作用等可提高涂层搅拌棒对中等级性、极性待测物的吸附性能，提高萃取效率，与单一PDMS相相比其热稳定性、机械性能、使用寿命都有显著提高。这种制备方法操作简单，萃取效率高，避免衍生化操作。反复涂覆的方式可以增加涂层的厚度，以提高萃取涂层的体积，增大萃取效率，但涂层越厚，涂层脱落的程度也随之增加，会影响其使用寿命。

1.2 整体柱涂层搅拌棒

整体柱材料可分为有机整体柱和无机整体柱两大类。其中有机聚合整体柱具有大孔径结构、渗透性强、制备简单等优点，可根据极性和用途选择不同的单体材料，在SBSE中的应用逐渐增多。有机聚合整体柱材料主要由功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂以一定比例混合后加入模具内，通过加热或紫外线辐射引发聚合，制备成本较低。涂层极性由表面的基团决定，材料结构和渗透性由致孔剂种类决定，涂层厚度可调。为增加极性化合物的萃取效率，可以引入一些含有羧基、氨基等功能基团的材料。近年来出现的整体材料有：N-乙烯基邻苯亚胺/N，N'-亚甲双丙烯酰胺、聚（甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯）、聚（乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺）、聚（乙二醇）酯，三丙烯酸季戊四醇酯、聚苯胺，α-环糊精、聚（吡咯共聚苯酚）、聚（乙二醇甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯）等。通过化学键将整体柱键合在硅烷化处理过的玻璃搅拌棒表面，制得的整体柱涂层搅拌棒具有机械性能稳定、极性变化范围广等优点，但也存在萃取、解吸时间较长的问题。

1.3 分子（离子）印迹涂层搅拌棒

分子印迹技术是选择合适的功能单体与模板分子相结合形成分子印迹材料，然后洗脱掉模板分子，再利用分子印迹材料上的结合位点选择、识别、记忆目标分子。这种材料具有结构预定性、特异识别性、制备简单的优点，近年来被广泛应用于SBSE技术中用于提高对待测物的特异选择性。

模板分子通常为待测物或待测物的同系物，将其先和功能单体之间以非共价键（或共价键）相互作用进行预组装，然后再发生聚合反应，最后将模板分子洗掉。如：Xu等用甲基丙烯酸作为功能单体，乙二醇二甲酸丙烯酸酯作为交联剂，2，2-偶氮二异丁腈作为引发剂，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷作为硅烷化试剂，盐酸莱克多巴胺为模板分子制备得到分子印迹聚合物（MIP）涂层搅拌棒。该搅拌棒被用来萃取食物中的β 2-拮抗剂，萃取效率高达74-93%。为提高印迹材料的吸附性，可将纳米金属复合材料与MIP组合成新型材料，如：Qiao等制备出Fe₃O₄@TiO₂分子印迹膜修饰的丝网印刷电极搅拌棒选择性萃取食物中痕量双酚A和乙烯雌酚；Wu等制备Fe₃O₄@聚苯胺复合MIP萃取奶粉中的香兰素；Li等制备Fe₃O₄@SiO₂复合MIP萃取药物氯硝西泮。这些印迹涂层搅拌棒的特点是：富集因子高、机械性能好，化学性质稳定，但是印迹过程复杂、耗时；在淋洗过程中模板分子也很难全部除去，残留的模板分子随即与待测物一起被萃取，造成误差。为提高分析结果的选择性和准确度，可采用与待测物结构相似的有机物代替待测物作为虚拟模板分子。如：Fan等制备环丙三氨三嗪虚拟印迹分子搅拌棒萃取三聚氰胺。这种虚拟印迹搅拌棒克服了上述缺点，可以避免模板泄漏问题，提高分析方法的准确性。

2 新型功能材料涂层搅拌棒

为提高搅拌棒的吸附.陛能、增加涂层比表面积，陆续出现许多功能材料涂层搅拌棒，如：碳基材料類、金属有机骨架类（MOFs）、离子液体、其他材料等。

2.1 碳基材料

石墨烯（GO）是一种新型碳纳米材料，具有比表面积大、热稳定性好、化学和机械稳定性高等优点，其与其他介质的相互作用较弱，并且石墨烯片与片之间有较强的范德华力，容易聚集，使其难溶于水及常用的有机溶剂，因此需要用不同基团或有机分子对其表面进行修饰，以增强其在不同溶剂中的溶解性，提高对不同极性分析物的萃取能力。Zhang等首次以化学键合方式将聚多巴胺固定在不锈钢丝上，石墨烯再与聚多巴胺上的氨基反应生成石墨烯@聚多巴胺涂层不锈钢搅拌棒，用于烤肉中多环芳烃的萃取，涂层厚度可控，实验证明该搅拌棒在有机溶剂、酸性、碱性溶液中经搅拌、超声后仍显示出较好的稳定性和萃取效率。Fan等用溶胶一凝胶法合成氧化石墨烯/聚乙二醇（GO/PEG）涂层，这种材料可降低GO在萃取过程中的质量损失，提高其热稳定性和机械强度，用于氟喹诺酮类药物的富集萃取。石墨烯类功能化材料用于SBSE偏少，其与其他材料的相互作用机理仍需进一步研究，以提高涂层搅拌棒的稳定性。

碳纳米管具有较大的比表面积和较多的吸附位点，为疏水性材料，几乎不溶于任何溶剂，在吸附前需要根据待测物的特征对它进行功能化的修饰。Farhadi等通过电聚合反应得到功能化修饰的聚苯胺/多壁碳纳米管（PANI/MWCNTs）涂层不锈钢搅拌棒，用来吸附血浆中的药物心得安，可用于生物样品中的痕量组分分析。Ayazi等基于π-π相互作用和物理吸附的非共价键功能化修饰得到聚酰胺/碳纳米管（PA/MWCNTs）涂层不锈钢搅拌棒，该材料被用来吸附药物萘普生，通过改变涂层中碳纳米管含量发现：增加碳纳米管有利于增加萃取率，但是增加太多会导致纳米材料团聚，萃取率下降。功能化修饰的碳纳米管在吸附性方面有极强的可塑性，因此这类材料在SBSE的应用中具有潜在优势。

2.2 金属有机骨架材料

金属有机骨架材料（MOFs）根据金属种类不同显示出不同的拓扑结构，不同的高度有序孔道结构，孔径和官能团可控，比表面积高，但材料的耐水性较差。为充分发挥MOFs材料的优点，目前主要的研究在于将MOFs和其他功能材料结合，赋予其新的特性。Lin等制备了一种核酸适配体功能化修饰的MOF-5，先将聚二烯丙基二甲基氯化铵对电沉积法制备的MOF-5不锈钢铁丝表面进行改性，然后以静电作用吸附带负电的适配子PCB72和PCB106，是迄今为止能够吸附萃取样品中多氯联苯的最低检出限（0.000015-0.000022ng·g^-1）。根据MOFs表面所含基团不同、孔径不同，不同的MOFs显示出不同的亲水性和疏水性，因此可根据待测物的极性大小选择合适的MOFs。加入MOFs的复合材料在耐高温、耐腐蚀和机械性能上均优于单一材料，两者结合可弥补各自材料的不足。

2.3 离子液体

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有良好的化学稳定性和热稳定性，对有机物和无机物都有较强的溶解性，通过加长烷基链的长度，增加支链、修饰或调整阴阳离子结构或种类等可满足不同待测物的吸附条件。Fan等首次用溶胶一凝胶法制备了一种离子液体涂层搅拌棒，该搅拌棒以硅烷KH-570作为偶联剂，1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐为涂层来萃取样品中非甾体消炎药。这类搅拌棒制备简单，但离子液体价格较高。

2.4 其他材料

Yao等首次制备了免疫亲和搅拌棒萃取牛奶中中喹诺酮类药物，因搅拌棒柱容量有限故萃取效率较低。Pebdani等用化学共沉淀和溶胶凝胶法制备Ni：ZnS负载活性炭涂层搅拌棒萃取尿样中的药物氯沙坦和缬沙坦，但检出限有待提高。Feng等通过燃烧搅拌磁子得到三维、多孔碳纳米材料涂层搅拌棒，方法简单，可未经修饰直接萃取水中的多环芳烃，萃取效率较高。

3 结束语

SBSE技术最初因搅拌棒种类的限制主要在环境和食品领域中应用，富集和萃取水、土壤、牛奶、肉、饮品等中的多环芳烃、多氯联苯、杀虫剂、内分泌干扰物、酚类、硝基类等。随着涂层种类的增加，近年来在药物分析、临床分析中的应用也逐渐增加，样品包括尿样、血样、肌肉中的降压药、抗菌素、抗抑郁药和非甾体类抗炎药等。

未来搅拌棒涂层的研究方向有以下几种：（1）制备针对手性药物萃取的手性搅拌棒；（2）制备在生物领域应用的亲和搅拌棒；（3）针对金属离子萃取的特异性搅拌棒。