王晓慧，李 晶，赵英凯，李建伟，米 航，李静波，段如月，李 玲，刘 爽

(1.河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002；2.河北大学质量技术监督学院，河北 保定 071002)



过渡金属离子(Mn、Cu、Fe)掺杂半导体纳米晶的研究进展

王晓慧1，李 晶1，赵英凯1，李建伟1，米 航1，李静波1，段如月1，李 玲1，刘 爽2

(1.河北大学物理科学与技术学院，河北省光电信息材料重点实验室，河北 保定 071002；2.河北大学质量技术监督学院，河北 保定 071002)

过渡金属掺杂量子点由于具有零自吸收、更宽的发射光谱范围、更好的光化学稳定性等优点，已经成为提高量子点光电性能的重要研究方向。本文首先简单介绍了其掺杂机制，发光原理，制备方法，然后着重介绍了Mn，Cu，Fe等过渡金属掺杂量子点的最新研究进展。通过对大量相关文献进行总结发现，量子点的量子效率以及发光特性主要受掺杂量子点的制备方法，掺杂浓度，壳层厚度等因素的影响，最后，分析了该领域中目前存在的问题，并提出了今后的研究方向。

过渡金属掺杂； 量子点； 量子产率； 发光特性

1 前 言

半导体纳米粒子也称为量子点[1]，其粒子半径小于或者接近激子的波尔半径。 由于它具有很多显著的物理化学性质，所以具备许多体材料所没有的性质，其中包括：量子介电限域效应、尺寸效应、表面效应等，具备这些优异的光学性质使得量子点在太阳能电池方面具有诱人的应用前景，在过去几十年里吸引了人们极大的研究热情[2]。然而由于空穴的传输速度较慢，半导体内部载流子的重新复合等原因[3]，导致量子点的光电转换效率与理论值相比仍然较低。为了使量子点敏化太阳能电池更具竞争力，需要提高量子点的光电转换效率[4]。因此通过掺杂过渡金属离子可有效地改变量子点的结构，提高光学和电学性能[5-6],使得过渡金属掺杂量子点具有零自吸收，更宽的发射光谱范围，更好的光化学稳定性等特点。通过掺杂过渡金属，一方面可以扩大量子点的可见光范围，提高光性能稳定性，从而提高量子点的光电转换效率；另一方面在不含重金属离子的量子点里面掺杂过渡金属能够克服常用量子点的生物毒性和改善环境污染问题。

1994年Bhargava[7]等人首次对Mn掺杂ZnS纳米晶的发光特性进行了研究，结果显示掺杂之后的量子产率高达18%。2014年研究人员采用成核掺杂方式，对DDT用量、锰前驱体的注射温度以及ZnS壳层的生长温度进行优化，能够制备量子效率达50%～70%的高质量Mn∶ZnS量子点[8]。2010年郑金桔等人[9]采用生长掺杂方式制备出了Cu掺杂ZnSe 量子点，并获得了10%的量子效率。2015年张卓磊[10]课题组把Cu成功地掺杂到核壳结构的CdS-ZnSe中，通过对核的尺寸和壳厚度的控制，可以把波长范围从可见光扩展到近红外区域，最终获得量子效率高达56%。2015年，Xie课题组[34]用微乳-水热法成功地将Fe离子掺杂到ZnSe中，随着Fe离子浓度的增大，带边发射峰发生蓝移，量子效率最高可达到35%。本文主要对过渡金属掺杂量子点的一些基本理论机制进行简单介绍，包括掺杂机制，发光原理及制备方法，并详细介绍了掺Mn，Cu，Fe量子点的量子效率、发光性能的研究进展。

2 掺杂机制

掺杂量子点就是将少量的稀土离子或过渡金属离子掺加到单纯量子点的晶格里面而形成的半导体纳米晶[8]。 掺杂虽然不能改变能带的宽度，但是通过过渡金属掺杂，可以使得半导体纳米晶的导带和价带之间形成中间态杂化能级，使掺杂离子成为新的电子空穴复合中心，纳米材料原来的光物理弛豫过程发生了变化[11-12]，从而使掺杂量子点具备了全新的光学性能。在掺杂量子点的过程中，纳米晶的平均掺杂水平通常都很低，比掺杂它们的体材料要低很多，产生这种现象的主要原因是由于纳米晶存在极大的表面效应，导致纳米晶表面的“自清洁”效应加强。掺杂还与纳米晶表面态、表面活性剂和晶体形状这三个因素有关。

图1为量子点掺杂的三种模型。在第一种模型中，Turnbull[13]认为晶体比较纯净是因为它们所包含的原子个数非常少。这个理论仅仅是通过统计得到的结果，对小晶体来说，我们无法提出任何物理理论[14]。在第二种模型中，由于量子点自身的自清洁能力，就是说在一定程度上，纳米晶中杂质的溶解度比块体材料要低[15]。这也就说明由于热力学上导致杂质很难进行掺杂，并且还容易发生排斥。第三种模型中，如果在没有建立热平衡体系的情况下，比如活化能这类的动力学参数也能够控制掺杂，杂质必须在被附加材料覆盖之前被纳米晶表层吸收[16]。

图1 量子点掺杂三种模型的示意图[13]Fig.1 Schematic and characteristics of three models used to explain doping in semiconductor nanocrystals[13]3 发光机理

过渡离子掺杂量子点的发光机制和量子点本身的发光机制有所不同，掺杂量子点会产生较大的斯托克斯位移，它可以阻止由于再吸收或能量传递所引发的量子点发光的自猝灭，使得它在需要高密度量子点或高功率激发的器件中具备显著的优越性。Ⅱ-Ⅵ族元素化合物半导体纳米晶，由于具有极性的共价键而互相结合，并且结合键的离子性成分很大，这一类典型的半导体纳米晶如CdS，ZnS，ZnSe等等。它们的晶体大多都具有闪锌矿结构。 杂质半导体是指把具有宽禁带半导体当作基质，然后把适合的过渡金属离子掺杂到半导体里面。发光材料一般有两种发光方式，分别是复合发光和分立发光中心发光。

复合发光是指当电子受到激发进入激发态时，会离原来的发光中心越来越远，被激发后，电子就会进到导带内部。 由于导带内也会有空穴和电子，因此被激发到导带内部的电子会和空穴又一次重新互相结合，而在经历了被激发后的重新复合之后，就会引起发光[17]。

分立发光中心发光是指当电子受到激发之后进入激发态时，它的位置仍不会远离原来的发光中心，电子从基态被激发到更高的激发态能级上去，当从激发态向基态跃迁时，所释放的能量就会引起发光[17]。

4 制备方法

4.1 高温分解法

制备掺杂量子点有很多方法，现阶段多采用高温分解法中的成核掺杂方式和生长掺杂方式[18]，如图2所示。成核掺杂方式是指在半导体纳米晶宿主材料成核的过程中，引入杂质离子，导致杂质离子与宿主材料共同生长，从而得到杂质分布比较均匀，并且主要掺杂在宿主材料中心位置的掺杂方式。 生长掺杂方式则是指在宿主材料成核之后，再掺入杂质离子，使得杂质离子能吸附在宿主材料的表面，并且让宿主材料继续生长的掺杂方法。 通过成核掺杂和生长掺杂可以更好地控制掺杂的径向位置和掺杂浓度，从而更好地调整半导体纳米晶的电学和光学特性[19]。

图2 成核掺杂和生长掺杂方式示意图[18]Fig.2 Schematic of nucleation and growth-doping[18]

4.2 飞秒激光消融法

图3为飞秒激光消融法制备掺杂量子点示意图。飞秒激光[20]先经过反射镜R反射到透镜F上，经过透镜F聚焦到靶材料的表面，靶材料与入射的激光之间的入射角度能够通过调节样品的角度来得到，一般入射角保持在15度左右，首先用样品架把样品固定在5mL的石英比色皿中，使得靶材料的表面在实验中能够一直保持水平。 在三维光学调整架L上固定石英比色皿，然后通过电脑调控三维调整架，从而调节样品到透镜焦点之间的距离。 聚焦调节后，三维调整架的z 方向保持不变。在实验过程中，在水平方向上随着调整架移动，样品也跟着移动，移动过程中移动速度保持在0.1mm/s，每个样品的消融时间一般为5～20min，最终得到消融之后的纳米粒子，这就是飞秒激光消融法[9]制备得到掺杂量子点。

图3 飞秒激光消融法制备掺杂量子点示意图[9]Fig.3 Schematic of femtosecond laser ablation[9]5 Mn掺杂量子点的研究进展

1994年Bhargava[7]等人对Mn掺杂ZnS纳米晶的发光特性进行了研究，结果显示掺杂之后的量子效率高达18%，远远超乎了人们的想像，这引起了人们极大的研究热情。2001年Norris[21]等人采用高温金属前驱体热分解的方法，把锰和锌的前驱体液直接混合在一起，并加热到合适的温度，把Se前驱体溶液快速注入到反应瓶中，可得到掺杂Mn的ZnSe纳米晶，发现其量子效率达22%。2006年Cao[22]的研究小组运用三步胶体法，制成Mn离子掺杂CdS/ZnS核/壳结构的量子点，其径向位置可进行调控，通过这种方法得到的Mn掺杂量子点的量子产率大于50%。2005年Peng研究小组在制备Mn掺杂ZnSe纳米晶时，开发出一种新型的掺杂方式即成核掺杂方式，最后制得的掺杂纳米晶的量子效率可达50%[18]。2010年郑金桔等采用成核掺杂方式，制备出Mn离子掺杂MnS/ZnS核/壳纳米晶，并继续研究不同壳层厚度的ZnS纳米晶对量子效率的影响，通过改变Mn与Zn前驱体溶液的比例，分别得到了壳层厚度为3.0，4.2，5.3单层的量子点，并把这三个样品分别标记为A，B，C;A，B，C的发射光谱和其对应的量子效率如图4所示。从图中能够看到随着壳层厚度的增加，量子点的量子效率显著增强，并且从壳层厚度为3.0 ML时的7%提高到 5.3 单层时的41%[9]。

图4 样品A,B,C的发射光谱和相应的量子效率[9]Fig.4 Emission spectra and the corresponding quantum efficiency of Samples A, B, C[9]

2012年Karan等人[23]开发出了一种具备普适性的纳米晶掺杂方法，通过这种方法，几乎能够得到Mn，Cu对全部Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶的掺杂。运用生长掺杂方式，以MnO作为掺杂源，成功地得到了对ZnSe，ZnS，CdSeS，ZnSeS和CdZnS纳米晶的掺杂，制备出高效的掺杂纳米晶，其量子产率为30%～40%。2014年沈安荣以DDT作为配体，采用成核掺杂方式，对DDT用量、锰前驱体的注射温度以及ZnS壳层的生长温度进行优化，制备出量子效率达50%～70%的高质量Mn∶ZnS 量子点[8]。Mn掺杂量子点的制备方法从最初传统的一锅法到三步胶体法，再到成核掺杂方式，最终制备出径向位置和掺杂浓度可控的量子点。研究表明：掺杂比例、前驱体的注射温度等不同条件对量子效率有一定的影响。另外，随着壳层厚度的增加，量子效率明显提高。

6 Cu掺杂量子点的研究进展

20世纪20年代[9]，人们通过研究确定了Cu掺杂到ZnS纳米材料中可以发出绿光，随后到五六十年代，各种金属材料被人们广泛研究，如Cu掺杂ZnS主要应用于示波器中的阴极射线管的荧光粉材料和彩色电视机。Pradhan组[18]首次采用生长掺杂方式来制备Cu掺杂ZnSe量子点，通过这种方法能够看到耀眼的翠绿色发光。谢仁国[24]等研究小组在窄禁带InP量子点中掺杂Cu离子，由于Cu离子的存在，能够观察到高效的红外发光。2005年彭笑刚工作组采用油相法，制备出Cu掺杂ZnSe量子点[18]，但是采用这种方法制备的量子点不具备水溶性，使其在应用方面受到了限制。2010年郑金桔首次采用飞秒激光消融法[9]制备出水溶性较好的Cu掺杂ZnS纳米晶，并且通过一系列的表征确认了Cu掺杂ZnS纳米晶具备与体材料相同的闪锌矿结构，并且通过观察还可以看到Cu杂化能级的发光。同时，郑金桔等人[7]采用生长掺杂方式制备出Cu掺杂ZnSe 量子点，并获得了10%的量子效率。2011年，Pradhan等[11]将Cu离子掺杂到ZnS/Zn1-xCdxS量子点，通过调节量子点中Zn和Cd的比例，能够很好地调节宿主禁带宽度，最终实现了从红光到蓝光的可见光发射。

2012年钟新华等在有机相中制备出了Cu掺杂ZnCdS 量子点[25，11]，其发光波长可以覆盖整个可见光区域。 虽然能够把油溶性的量子点从油性转移到水相中来，但这样会很大程度地使得量子效率下降。郑金桔采用新型的硫源，在水相中制备出了具有水溶性的Cu掺杂ZnCdS/ZnS核/壳结构的量子点，其具备发光颜色可调，发光效果好等特点[9]；他所制备Cu掺杂ZnCdS/ZnS核/壳结构量子点产率也达到40%。2013年黄鉴等人[26]以ZnSe量子点为基体，成功地掺杂进了Cu，通过控制反应配比，使得Cu掺杂ZnSe量子点的尺寸连续变化，其荧光发射范围从463nm到518nm，量子效率最高可达27%。同年，Pradhan等人[27]以Cu掺杂ZnSe量子点，成功获得了30%的量子效率。2015年张卓磊[10]课题组把Cu成功掺杂到核壳结构的CdS-ZnSe中，通过对核的尺寸和壳厚度的控制，可以得到波长范围从可见光到近红外区域的发射光谱，最终获得量子效率高达56%。

和Mn离子掺杂相比，Cu掺杂只可以得到橙黄色波段的发射[28-29]，通过调控尺寸和改变宿主材料的体系等方法，杂质Cu离子掺杂能够得到几乎所有可见光谱的发射[30-31]，到目前为止，过渡金属离子Cu掺杂量子点的最高量子效率为56%, 因而具有更广泛的应用前景。采用生长掺杂方式制备Cu掺杂量子点，最终实现掺杂位置和浓度的调控，同时首次应用飞秒激光技术制备出水溶性好的Cu掺杂ZnS。研究表明，Cu的发光特性与制备方法、掺杂比例等条件有关，现阶段能够制备出Cu掺杂纳米晶的发光波长可以覆盖到整个可见光的范围。

7 Fe掺杂量子点的研究进展

对Fe掺杂量子点的研究还不是很多，现阶段主要是掺杂到常见的量子点中，如CdS, ZnSe等。2012年，Sekhar等人将Fe掺杂到CdS中，在室温下采用共沉淀法制备，晶体结构不会发生变化，但是晶格常数略有下降，和未掺杂的CdS相比，Fe掺杂CdS纳米晶的拉曼光谱向能量更高的方向移动[32]。同年，沈启慧工作组[33]以微波水热法在水相中将Fe离子成功掺杂到CdS中，其发光波长范围可以在520nm～650nm内调节, 最高可以得到35%的量子效率。2015年，Xie课题组[34]用微乳-水热法成功地将Fe离子掺杂到ZnSe中，随着Fe离子浓度的增大，带边发射峰发生蓝移，量子效率最高可到35%。通过对研究方法、实验条件的不断改进，使得制备出的Fe掺杂量子点性能更优异，目前金属Fe离子掺杂量子点的产率最高可达35%。

8 总结与展望

本文综述了过渡金属，例如Mn，Cu，Fe掺杂量子点的最新研究进展，通过过渡金属掺杂量子点可得到更好的光稳定性，发射不同颜色的光，更宽的光谱范围，提高量子点的量子效率和发光性能，从而极大地扩大了在太阳能电池，生物荧光标记等方面的应用范围。尽管过渡金属能掺杂到基体里，但是掺杂的平均浓度比较低，而掺杂到各自的体材料的浓度很高，这两者之间具有很大的差距，需要进一步的研究，另外对于掺杂之后发光稳定性问题也有待于研究。为了满足基于量子点的器件的实际应用的需求，开发一种简洁的、掺杂可控、可重复的合成方法，来制备高质量的过渡金属掺杂量子点具有很重要的意义。

根据过渡金属掺杂对量子效率、发光特性等方面的独特优势，未来可以尝试采用过渡金属掺杂双量子点共敏化太阳能电池，例如：同时对量子点采取分别掺杂、单独掺杂和未掺杂，比较这三种模式对光吸收范围、强度、量子效率等方面的影响。拥有独特优势的过渡金属掺杂量子点未来会越来越广泛地应用到各个领域。

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Research Progress of Transition Metal (Mn, Cu, Fe) Doped Semiconductor Nanocrystals

WANG Xiaohui1， LI Jing1， ZHAO Yingkai1， LI Jianwei1， MI Hang2，LI Jingbo1， DUAN Ruyue1， LI Ling1， LIU Shuang2

(1.Hebei Key Lab of Optic-electronic Information and Materials, College of Physics Science and Technology, Hebei Unversity, Baoding 071002, China; 2.College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China)

At present, the major directions of research about improving the photoelectric properties of quantum dots are based on its advantages of zero self absorption, wider emission spectral range, better photochemical stability. Transition metal-doped quantum dots have become an important research direction to improve the photoelectric characterists of quantum dots. Firstly, the doping mechanism, luminous principle and synthetic method of transition metal-doped quantum dots were introduced simply. Then, the latest research progress of transition metal doped quantum dots was reviewed. The corresponding research progress of common transition metal ions was introduced respectively in detail, such as Mn, Cu, Fe. According to review of latest related papers, it was found that the quantum yield of quantum dots and luminescent properties mainly depended on the synthetic method, doping concentration, shell thickness and other factors of doping quantum dots. Finally, current problems in the filed were analyzed, and a few solution methods were proposed.

transition metal doping； quantum dot； quantum yield； luminescent properties

1673-2812(2017)03-0508-06

2015-12-28；

2016-04-08

国家自然科学基金资助项目(21201053，11104058, 51607054)；河北省自然科学基金资助项目(F2014201078，A2015201050)；河北省教育厅基金资助项目(QN2014057，ZD2016055, ZD2015044)；河北省大学生创新创业训练计划资助项目(201610075066，2016105，2016127，2016170，2016177)；河北省研究生创新资助项目(S2016023)；河北大学开放实验室资助项目(sy201639)；河北大学杰出青年基金资助项目(2015JQ02)；河北省杰出青年基金资助项目(A2017201082)；河北省第二批青年拔尖人才计划资助项目

王晓慧(1993-)，女，硕士研究生。主要从事半导体氧化物的研究。E-mail: xhwang1993_hbu@163.com。

刘 爽(1981-)，女，博士，副教授。主要从事新能源器件的研究。E-mail: liushuang99@hotmail.con。

O614

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.032