王鹏飞，桂明生, 彭 惠，郭 亮

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643100)



Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂的制备及其光催化性能

王鹏飞，桂明生, 彭 惠，郭 亮

(四川理工学院材料与化学工程学院，四川 自贡 643100)

利用水热法成功地制备得到具有高效光催化活性的 Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合型光催化剂。使用X-射线多晶粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征，并以罗丹明B为目标降解物对其光催化性能进行研究。结果表明：样品是由纳米Ag3PO4颗粒负载在片状四边形的Bi2Fe4O9表面组成的，当 Ag3PO4的负载量为4wt%时，复合材料的光催化效果最好，在可见光(波长>420nm)照射下，1.5h内对100mL浓度为10-5mol·L-1罗丹明B溶液的脱色率可达98.7%。

铁酸铋； 磷酸银； 复合材料； 光催化； 罗丹明B

1 前 言

光催化技术因有希望作为解决当前能源和环境问题的主要手段之一而成为研究的热点[1-4]。在众多已成功应用于光化学的半导体光催化剂中，多数仅能被紫外光所激发。然而，事实上紫外光在到达地球表面的太阳光光谱中仅约占4%，而可见光则为 46%[5-7]。所以，开发新型、高效的可见光光催化剂成为了高效利用太阳光的研究重点。与目前常用的宽带隙TiO2相比，Bi2Fe4O9是一种窄带隙材料，其带隙约为2.2eV，在可见光范围内具有良好的光响应特性。

Ag3PO4作为另一种具有优异光催化性能的半导体材料，能带宽度仅有2.36eV，同时具有可见光催化性能[8]。在可见光照射下，Ag3PO4具有极强的光催化氧化能力和光生电荷分离能力。这主要是因为， 一方面Ag3PO4的价带氧化电位接近+2.6eV，能够将水氧化产生O2以及氧化分解有机物；另一方面当光照射时，Ag3PO4结合光生电子生成单质银，系统处于不断消耗电子的状态中，留下大量的光生空穴以进行有效氧化反应。当可见光照射Ag3PO4表面时，激发电子从价带流向导带，并在价带产生空穴，形成光生电子-空穴对。光生电子和空穴扩散到Ag3PO4表面，分别与吸附在其表面的O2和H2O或OH-发生反应，形成具有强氧化性的氧气负离子和羟基自由基，因此光催化体系中的有机物能够轻易地被氧气负离子和羟基自由基氧化为H2O和CO2等无机小分子[9-10]。

提高催化剂光催化性能的实质是在光激发下，加速光生电子与光生空穴的分离能力，即提高其量子效率。据报道，制备具有能带匹配的复合型催化剂是提高量子效率的有效途径之一[11-12]。本文采用一步水热法成功地制备了Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂。在可见光照射下，降解RhB的过程中Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂与单一相的Bi2Fe4O9相比，表现出了较高的光催化活性。其主要原因是在可见光照射下，Ag3PO4和Bi2Fe4O9同时被激发，由于Ag3PO4导带的位置与Bi2Fe4O9相比更负，被激发到Ag3PO4导带的电子很容易通过催化剂表面转移到Bi2Fe4O9的导带上，光生空穴则从Bi2Fe4O9的价带上转移到Ag3PO4的价带上，实现了光生电子与光生空穴及时分离，提高了催化剂的效率。

2 实验部分

2.1 主要材料与试剂

硝酸铋、硝酸亚铁、硝酸、氢氧化纳、氨水、硝酸银、磷酸二氢钾均购于成都科龙化学试剂有限公司，分析纯(所有试剂使用前均未进一步纯化)。

2.2 催化剂的制备

2.2.1 Bi2Fe4O9粉体的制备 称取0.972g Bi(NO3)3·5H2O溶于含适量硝酸的20mL水溶液中，搅拌一段时间后，往溶液中加入1.616g Fe(NO3)3·9H2O固体，继续搅拌直至溶液呈棕黄色浑浊体。停止搅拌，继续往上述溶液中加入5mol/L的NaOH溶液至总体积为35mL。最后，将溶液转移到水热反应釜内，密封，在180℃连续反应24h。

反应结束后，反应釜自然冷却至室温，经离心、洗涤、干燥、研磨后即可得最终所需样品。

2.2.2 Ag3PO4/Bi2Fe4O9光催化剂的制备 称取适量的 AgNO3溶于水后，滴加氨水，使溶液由澄清变为浑浊又再次澄清后，停止滴加。向银氨溶液中添加 0.2g Bi2Fe4O9后，用水定容至20mL，超声分散10min后改为磁力搅拌。最后，将20mL含适量KH2PO4的溶液缓慢滴加至上述溶液中，60℃下搅拌30min，溶液经过滤、洗涤和干燥得样品Ag3PO4/Bi2Fe4O9。

2.3 催化剂性能表征

样品采用德国Bruke-D8型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu Kα为辐射源，λ=0.15405980nm，管压40kV，管流40mA，扫描范围(2θ)为10～70°；使用日本JEOL JSM-6380-LA型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌和颗粒分布状况；采用日本JEOL JEM 2010透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析样品的透视影像。

2.4 可见光光催化活性评价

光催化降解实验采用300W金卤灯作为光源，使光通过波长大于420nm的滤波片，过滤掉紫外光。套杯外层通入冷凝水以确保催化反应的温度恒定。以浓度为1×10-5mol·L-1、体积为100mL的罗丹明B(RhB)溶液作为目标降解物，催化剂加入量为0.20g。光反应前先暗吸附搅拌30min，以确保达到吸附平衡(对应浓度记为C0)，开灯后每10min取样一次(对应浓度为C)，每次取样约6mL，共反应90min。取样后用离心机离心分离出试样中残留的少量催化剂，使用紫外-可见光谱仪检测其上层清液的吸光值(最大吸收波长λ=554nm)。

催化剂回收评价试验与上述方法大致相同，催化剂用量不变，先暗吸附30min以确保达到吸附平衡(对应浓度记为C0)，开灯后90min取样6mL(对应浓度为C)。关灯、停止搅拌、待催化剂完全沉淀后，尽量吸取上方溶液；最后再向留有催化剂的套杯中重新加入浓度为1×10-5mol·L-1、体积为100mL的罗丹明B(RhB)溶液降解，以此循环操作4次。

3 结果与讨论

3.1 Ag3PO4/Bi2Fe4O9的结构和形貌

图1是单一相Bi2Fe4O9以及Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂的XRD图谱。从图1(a)可以看出，所得样品的XRD特征衍射峰与Bi2Fe4O9标准PDF卡片(JCPDS No.25-0090)相对应，且没有杂质峰出现，说明产物是单一相的Bi2Fe4O9物相。当负载4wt% Ag3PO4后，样品的XRD特征峰如图1(b)所示，图形与单一相Bi2Fe4O9的特征峰相比，没有明显的Ag3PO4的特征峰存在，但是各衍射峰的强度有明显的增加。这可能是复合材料中Ag3PO4含量较低和经过超声及加热作用后，Bi2Fe4O9结晶度变得更好所致。

图1 单一相 Bi2Fe4O9 (a)、4wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 (b)复合 催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of pure Bi2Fe4O9 (a) and 4wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 (b) sample

为了了解Bi2Fe4O9和Ag3PO4/Bi2Fe4O9的形貌，对样品分别进行了SEM、TEM和HRTEM表征，结果如图2所示。由图2(a)可以看出，Bi2Fe4O9呈

块状结构，大小均一，整体分散性好；厚度约50nm且表面光滑，没有明显的缺陷存在。当4wt% Ag3PO4负载后样品的形貌基本上与单一Bi2Fe4O9一致，但通过TEM 对Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂进行观察，可以清楚地看到，Bi2Fe4O9边沿有许多小颗粒存在，即使在强烈超声作用后Ag3PO4仍牢固地负载于Bi2Fe4O9表面(见图2(b)和2(c))。为了进一步确认复合材料的各自物相，通过对两相交界部分进行HRTEM观察发现，纳米片与纳米颗粒各自的晶格条纹清晰且互相存在(图2(d)虚线部分)，纳米片的晶格间距(0.32nm)和圆形纳米颗粒的晶格间距(0.27nm)分别对应于斜方晶相Bi2Fe4O9的 (121) 晶面和立方相Ag3PO4的 (210) 晶面。结合XRD表征结果，可以确定通过简单的水热法成功制备了Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合型光催化剂。

3.2 Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂的光催化性能在可见光的照射下，Bi2Fe4O9以及不同Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂的光催化性能如图3所示。纯相的Bi2Fe4O9对罗丹明B溶液降解率仅有49%，降解效果不明显。但负载不同量的Ag3PO4后，在相同时间内Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂对罗丹明B的降解效果显著。随着Ag3PO4负载量的增加，对罗丹明B的降解情况出现了先增大后减小的趋势。 负载量从2 wt%增加到3 wt% 时，复合催化剂在90分钟内对罗丹明B溶液脱色率逐渐从96.71%升高到97.1%；当负载量为4 wt%时，催化剂的活性达到最大值，相同时间内对罗丹明B溶液的脱色率高达98.7%，被降解溶液的颜色由红色变为无色。但随着Ag3PO4负载量进一步增加到5 wt%，复合催化剂的降解活性反而下降。这可能是由于随着Ag3PO4负载量的增大，减少了Bi2Fe4O9表面的活性位点和降低了复合催化剂的比表面积所致。图3B 是4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9对罗丹明B溶液降解过程中罗丹明B的吸收光谱图。由图可知，在可见光灯照射 40min 后，降解溶液的最大吸收波长从 554nm蓝移到了 496nm处，波峰的最大吸收值也逐渐变小，且降解溶液的颜色也由原来的粉红色变为浅绿色。这表明在这段时间内RhB的乙基基团完全被降解。光催化反应在 50～90min期间，罗丹明B溶液的吸收峰在 496nm 处有明显的下降，且溶液颜色也由浅绿色逐渐变为无色，这一阶段在RhB的降解中可能经历了裂环的反应[13-16]。以上结果显示，在可见光照射下4 wt%Ag3PO4/Bi2Fe4O9对RhB稀溶液有很好的降解作用。

图2 样品Bi2Fe4O9 的SEM (a)，4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的TEM (b,c) 和 HRTEM (d)照片Fig.2 Bi2Fe4O9 sample SEM (a), 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 sample TEM (b, c) and HRTEM (d) images

作为光催化剂,4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的稳定性能十分重要。图4 是样品在同样条件下重复回收利用后对RhB的光催化降解情况。从图中可以清楚地看出，经过四次循环利用后其光催化性能降低不足 5%，这就表明4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9的稳定性良好。

图3 (A) Bi2Fe4O9 (a)及不同Ag3PO4负载量的Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合催化剂对罗丹明B溶液(1.0×10-5 M, 100mL) 的 光降解图: (b) 5 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%；(B) 在可见光下，样品4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9对罗丹明B溶液的吸收光谱Fig.3 (A) Effects of the Ag3PO4 content in the composite catalysts on the degradation of RhB, (a) 0 wt% (Bi2Fe4O9), (b) 5 wt%, (c) 2 wt%, (d) 3 wt%, (e) 4 wt%; (B) Absorption spectrum of the RhB solution in the presence of 100 mg 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 exposed to visible light

图4 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合光催化剂的四次回收和重复实验Fig.4 Reuse of the 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9 composite after the fourth run of photocatalytic reaction

3.3 Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合材料的光催化机理

图5 可见光下 Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合物的光催化机理Fig.5 Schematic diagram of charge separation in a visible light irradiated Ag3PO4/Bi2Fe4O9 composite 4 结 论

通过水热法成功地制备了具有高效光催化活性的 Ag3PO4/Bi2Fe4O9复合型光催化剂，利用多种手段对催化剂的组成和结构进行了表征。结果表明，样品是由Ag3PO4纳米颗粒负载在块状Bi2Fe4O9表面组成的。在可见光照射下，以罗丹明B为目标降解物，当Ag3PO4的负载量是4 wt%时其光催化效果最好，在90 分钟内对浓度为10-5mol/L的100mL罗丹明B溶液的脱色率可达98.7%。另外，作为催化剂，Ag3PO4/Bi2Fe4O9具有较好的稳定性能，经4次循环使用后催化效果衰减不足5%。

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Preparation and Photocatalytic Activity of Ag3PO4/Bi2Fe4O9Composite Photocatalysts

WANG Pengfei， GUI Mingsheng， PENG Hui， GUO Liang

(College of Materials and Chemical Engineering, Si Chuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

A photocatalyst active Ag3PO4/Bi2Fe4O9composite was synthesized by a hydrothermal process. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, scanning and transmission electron microscopy and photogradation of RhB. Results indicate that the composite catalysts are composed of Ag3PO4nanoparticles and Bi2Fe4O9nanosheets. The effect of loading amount of Ag3PO4on the catalytic performance of the composite catalysts was investigated and the optimal content of Ag3PO4is 4wt%. After visible light (λ>420nm) irradiation for 1.5h, the degradation of RhB solution (100mL, 10-5mol·L-1) by 4 wt% Ag3PO4/Bi2Fe4O9is 98.7%.

Bi2Fe4O9； Ag3PO4； composites； photocatalytic； rhodamine B

1673-2812(2017)03-0485-05

2015-12-11；

2016-05-05

四川理工学院人才引进资助项目(2012RC05)；四川省大学生创新创业资助项目(201610622053, 20110622022)

王鹏飞(1981-)，女，硕士，初级实验师，主要从事无机纳米催化材料的制备研究。E-mail:Wangpf81@126.com。

桂明生，副教授， E-mail:guimingsheng@126.com。

TQ426.64

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.027