马建丽，李 楠，曹海燕，张晓霞，王晓阳，张智浩

(天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384)



氨硼烷同分异构体H2B(NH3)2BH4的制备

马建丽，李 楠，曹海燕，张晓霞，王晓阳，张智浩

(天津城建大学材料科学与工程学院，天津 300384)

本文以NaBH4为硼源、氨基络合物为氨源制备出了能缩短氨硼烷热分解放氢诱导期的氨硼烷同分异构体H2B(NH3)2BH4。研究了反应温度、时间和溶剂等因素对H2B(NH3)2BH4产率的影响。实验结果表明：在温度为25℃，物质的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反应时间为10 h的条件下，制得的H2B(NH3)2BH4产率高达74%。XRD检测到反应产物中有金属Cu，经超景深显微镜观测，其粒径大小约为20 μm。

NH3BH3； H2B(NH3)2BH4； 热分解； Cu

1 引 言

氢被认为是一种经济、可再生和清洁的能源而受到广泛关注[1-4]。氢能的开发和利用需要解决氢的制取、储存和利用等问题[5-6]。由于氢气存在易燃、易爆、易扩散，以及常温条件下的体积密度低(只有汽油的三千分之一)等特性，高效、安全的氢储存技术就成为了制约氢能发展的瓶颈[7-9]。现有的储氢技术包括：高压气态储存、低温液态储存和固态储存等[10-12]。其中，高压气态储氢需要外加耐压钢瓶等压力操控装置，而且存在安全问题；低温液态储氢的绝热系统技术复杂、成本相对较高；因此固态储氢被认为是最有发展前景的一种氢气储存方式[13-15]。固态储氢分为物理储氢和化学储氢[16]，其中物理储氢是通过材料对氢的吸附完成，化学储氢是通过化学合成物完成。化学储氢中，氨硼烷(NH3BH3, AB)具有19.6%(质量分数)的理论储氢量，且氨硼烷具有环境友好、在运输过程中性质稳定等特点，使得氨硼烷被认为是储氢材料的最佳选择之一[17-19]。但是，氨硼烷热分解放氢具有放氢诱导期较长、放氢速率较慢和产生有毒副产物等缺点[20-21]。有文献报道氨硼烷热分解过程遵循DADB诱导机理：即在反应过程中NH3BH3可以异构化成H2B(NH3)2BH4，而H2B(NH3)2BH4加入能够缩短NH3BH3放氢的诱导期[22]，因此制备H2B(NH3)2BH4并添加到NH3BH3中有利于进一步缩短NH3BH3热分解的诱导期，对NH3BH3实际应用有重大意义。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

实验原料：NaBH4(纯度≥96%)，CuCl2·2H2O(纯度≥99%)，氨水(25 wt%)，无水乙醇(纯度≥99.7%)，四氢呋喃(纯度≥99%)，乙二醇二甲醚(纯度≥99.5%)。

实验仪器：LGJ-10冷冻干燥机(北京四环科学仪器厂有限公司)，RE-52AA旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)，粉末X射线衍射仪(日本理学Rigaku D/max-2500 X)，傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Nicolet 380型)，超景深显微镜(日本基恩士VHX-600E)，Sieverts型放氢性能测试装置。

2.2 氨硼烷异构体H2B(NH3)2BH4的制备

称取7.3 g CuCl2·2H2O，溶于盛有10mL蒸馏水的烧杯中，常温下磁力搅拌形成浅绿色氯化铜溶液，向氯化铜溶液中逐滴滴加浓氨水溶液，生成淡蓝色沉淀，继续滴加浓氨水直至沉淀完全溶解，得到深蓝色溶液。将该溶液在-78℃条件下冷冻12 h，然后使用冷冻干燥机进行冷冻干燥24 h得到深蓝色粉末。经XRD分析，该粉末为Cu(NH3)6Cl2，如图1所示。

图1 Cu(NH3)6Cl2样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Cu(NH3)6Cl2

将Cu(NH3)6Cl2与NaBH4按物质的量之比为1∶2进行称量，将深蓝色粉末状的Cu(NH3)6Cl2加入到500mL烧杯中，随后缓慢向烧杯中加入100mL 25℃恒温的乙醇溶剂，并采用水浴25℃恒温加热，然后缓慢地分批次加入称量好的NaBH4，搅拌，反应10 h后，将其在离心机上离心3min，取出上层清液,采用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，再在真空干燥箱中40℃干燥12 h得到白色粉末A，对其进行XRD、FTIR分析；将下层沉淀物用蒸馏水洗涤处理后，再在真空干燥箱中50℃干燥12 h得到产物B，对其进行XRD表征。旋蒸出的乙醇无需再处理，直接回收循环用于氨硼烷制备。

2.3 氨硼烷异构体H2B(NH3)2BH4制备工艺的优化

原料Cu(NH3)6Cl2与NaBH4物质的量之比为1∶2，保持其它反应条件不变，在不同反应温度下(0、20、25、30、40及60℃)进行对比实验。

在恒定的原料配比和最佳的反应温度条件下，用乙醇做反应溶剂，分别获取反应时间为1、3、5、10及15 h的产物质量，计算H2B(NH3)2BH4产率；

在恒定的原料配比、最佳反应温度和时间下，采用不同极性值的无水乙醇、四氢呋喃、乙二醇二甲醚做反应溶剂进行对比实验，测试溶剂对产物纯度和产率的影响。

3 结果与讨论

3.1 氨硼烷异构体H2B(NH3)2BH4的表征

将制得的白色粉末A进行XRD检测，CuKα射线(λ=0.154178nm)，扫描范围为10～60°，扫描方式为连续扫描，扫描速率为8°·min-1。当需要对所测XRD数据进行Rietveld精修时，其扫描方式采用步进扫描，扫描速率为0.02°·step-1。图2为粉末产物A的XRD图谱。

图2 实验制得的H2B(NH3)2BH4样品的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of H2B(NH3)2BH4

将粉末A的XRD测试结果与Jade 5软件进行比对，比对结果确定其为氨硼烷异构体H2B(NH3)2BH4，PDF序列号为17-0269，d/l=27，空间群、晶胞参数、晶胞中的分子数、密度未知。

图3为制得的H2B(NH3)2BH4FTIR表征结果，从中可以看到：3323cm-1、3244cm-1处为产物的N-H键的伸缩振动吸收峰，2360cm-1处为B-H键的伸缩振动吸收峰，1607cm-1处为N-H键的弯曲振动吸收峰峰，1400cm-1处为B-N键的伸缩振动吸收峰,1200cm-1为B-H键的弯曲振动吸收峰。所观察到的峰位置与文献报道基本吻合[23-25]。

图3 H2B(NH3)2BH4的FTIR谱图Fig.3 FTIR Spectrum of H2B(NH3)2BH4

近年来， Stowe[26]和Sneddon[27]等学者在研究氨硼烷分解放氢的化学路径时，通过拉曼光谱、11B NMR和DFT计算等提出氨硼烷分解放氢机理包括诱导、成核、增长三个阶段。在成核过程中,两分子的NH3BH3会缓慢地异构化为H2B(NH3)2BH4，而H2B(NH3)2BH4再引发氨硼烷分解放氢。采用体积法和等温气相色谱法等手段检测发现H2B(NH3)2BH4可以明显地缩短NH3BH3放氢的诱导期[22,28]，如此合成出的H2B(NH3)2BH4对于大大缩短NH3BH3脱氢的反应时间、提高放氢速率有重要意义，将推动氨硼烷在实际中的广泛应用。

3.2 副产物Cu的表征

在氨硼烷同分异构体H2B(NH3)2BH4制备的同时，将离心管下层的沉淀物经过蒸馏水洗涤、真空干燥12h后得到粉末B，其XRD检测结果如图4。从图中可以验证紫红色粉末为金属Cu及微量Cu2O。通过超景深显微镜粗略观察到Cu粒粒径大小均匀，粒径大小约为20μm(图5)。分析有微量Cu2O存在的原因是在洗涤过程中由于Cu颗粒粒径比较小，比表面积较大，具有较高的活性，被空气氧化生成Cu2O。

图4 含Cu样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of Cu

图5 含Cu样品的超景深照片Fig.5 Ultra-depth micrograph of Cu

反应过程得到的副产物Cu可以回收利用，此外有研究表明Cu与过渡金属Ni、Co等在氨硼烷水解释氢过程中具有较高的催化性能，因此，实验过程中得到的副产物Cu颗粒在氨硼烷水解放氢方面具有应用价值[29-30]。

综上可得，制备H2B(NH3)2BH4的反应方程为：

Cu(NH3)6Cl2+2NaBH4=

H2B(NH3)2BH4+Cu+2NaCl+4NH3↑+H2↑

3.3 氨硼烷异构体H2B(NH3)2BH4制备工艺的优化

固定物质的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反应时间为10h，选取反应温度分别为0、20、25、30、40及60℃进行实验，所得的H2B(NH3)2BH4的产率如图6。

图6 H2B(NH3)2BH4产率与反应温度的关系图Fig.6 Influence of temperature on yield of H2B(NH3)2BH4

由图6可以看出H2B(NH3)2BH4的产率随着反应温度的升高先升高后降低，25℃时达到最大值74%。分析认为：在较低温度时，反应速率比较低，在时间一定的情况下，H2B(NH3)2BH4的生成量较少，从而造成产率较低；当超过25℃以后，部分氨基络合物(Cu(NH3)6Cl2)受热分解，NH3参与反应前已逸出，在一定程度上影响了H2B(NH3)2BH4的生成，降低了产率。

固定物质的量Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，在25℃条件下进行实验，测定反应时间分别为1、3、5、10及15h时的H2B(NH3)2BH4的产率见图7。

图7 H2B(NH3)2BH4产率和反应时间的关系图Fig.7 Influence of reaction time on yield of H2B(NH3)2BH4

图7表明H2B(NH3)2BH4的产率随着反应时间的延长而增加。当反应进行到10h后，产率基本保持恒定。

固定物质的量配比Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，在25℃，反应时间为10 h条件下进行实验，分别采用四氢呋喃(极性值=4.20)、无水乙醇(极性值=4.30)、乙二醇二甲醚(极性值=6.20)作为有机溶剂时，随着溶剂极性的增加得到的产物量基本不变，只是略有增加。实验结果说明，有机溶剂的种类及极性对H2B(NH3)2BH4的产率几乎没有影响。

3.4 添加H2B(NH3)2BH4对氨硼烷热解放氢性能的影响

为了表征H2B(NH3)2BH4的添加对氨硼烷(AB)样品热分解放氢动力学性能的影响，在Sieverts型装置上进行样品的放氢性能测试。以掺杂5wt% H2B(NH3)2BH4的HB为例，测定了其在90℃时的等温放氢性能，结果如图8所示。

图8 纯AB(a)和掺杂5wt%H2B(NH3)2BH4的AB(b)在 90℃时的等温放氢曲线图Fig.8 Hydrogen release through isothermal decomposition curves at 90℃ of (a) NH3BH3,(b) NH3BH3:DADB (5wt%)

由图8可见，掺杂5wt% H2B(NH3)2BH4的AB无诱导期开始放氢，到720min时，共放出约3.7wt%H2，而纯AB放氢诱导期较长，在240min时开始放氢，到720min时，共放出约2.6wt%H2。分析得出，在AB的热分解放氢初始阶段，固态AB中添加的H2B(NH3)2BH4在很大程度上缩短了放氢诱导期。

4 结 论

采用Cu(NH3)6Cl2与NaBH4制备出H2B(NH3)2BH4，经XRD测定，H2B(NH3)2BH4的d/l=27。制备H2B(NH3)2BH4的最佳工艺为：反应温度25℃，物质量的配比Cu(NH3)6Cl2∶NaBH4=1∶2，反应时间10h，所采用的三种溶剂作用基本相同。用Cu(NH3)6Cl2与NaBH4制备出H2B(NH3)2BH4的过程中得到了副产物Cu。制备出的H2B(NH3)2BH4可以显著缩短氨硼烷热分解放氢诱导期。

[1] Chang K,Kim E,Weck P F,et al.Nanoconfinement Effects on the Reversibility of Hydrogen Storage in Ammonia Borane: A First-principles Study[J].The Journal of chemical physics, 2011, 134(21): 214501～214501.

[2] Feaver A, Sepehri S, Shamberger P, et al. Coherent Carbon Ecryogel-ammonia Borane Nanocomposites for H2Storage[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(26): 7469～7472.

[3] Solomon B D, Banerjee A. A Global Survey of Hydrogen Energy Research, Development and Policy[J]. Energy policy, 2006, 34(7): 781～792.

[4] Wang Z L, Yan J M, Wang H L, et al. Self-protective Cobalt Nanocatalyst for Long-time Recycle Application on Hydrogen Generation by its Free Metal-ion Conversion[J]. Journal of Power Sources, 2013, 243(6): 431～436.

[5] 周素芹, 程晓春, 居学海,等. 储氢材料研究进展[J]. 材料科学与工程报, 2010, 28(5): 783～790.

[6] 陈军, 朱敏. 高容量储氢材料的研究进展[J]. 中国材料进展, 2009, 28(5): 2～10.

[7] Bunker C E, Smith M J. Nanoparticles for Hydrogen Generation [J].Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(33): 12173～12180.

[8] Yang L, Su J, Meng X, et al. In situ Synthesis of Graphene Supported Ag@ CoNi Core-shell Nanoparticles as Highly efficient Catalysts for Hydrogen Generation from Hydrolysis of Ammonia Borane and Methylamine borane[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(34): 10016～10023.

[9] Zhang J, Lee J W. Progress and prospects in Thermolytic Dehydrogenation of Ammonia Borane for Mobile Applications[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2012, 29(4): 421～431.

[10] Zhang Feng,Feng Cuihong,et al.Study Progress on the Hydrogen Storage Material by Physical Absorption[J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2013, 32(9): 1785～1789.

[11] 王艳, 陶占良, 陈军. 具有18电子结构的镁基过渡金属氢化物[J]. 化学进展, 2010，22(1):234～240.

[12] Chou C C,Lee D J,Chen B H.Hydrogen Production from Hydrolysis of Ammonia Borane with Limited Water Supply International[J]. Journal of Hydrogen Energy， 2012, 37(20): 15681～15690.

[13] Schlapbach L, Züttel A. Hydrogen-storage Materials for Mobile Applications[J]. Nature, 2001, 414(6861): 353～358.

[14] 马建丽,王艳,陶占良,陈军.Mg2FeH6纳米晶的制备及储氢性能[J].高等化学学报,2012,33(3),536～540.

[15] 马建丽,王艳,陶占良,陈军. 具有18电子结构的Mg2CoH5纳米晶制备及储氢性能研究[J].无机化学学报, 2012, 28(4), 657～661.

[16] Eberle U, Felderhoff M, Schueth F. Chemical and Physical Solutions for Hydrogen Storage[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009, 48(36): 6608～6630.

[17] 夏勇德, 朱艳秋. 限域在介孔材料中的氨硼烷的催化脱氢性能和化学储氢性能[J].复旦学报: 自然科学版, 2012, 51(5): 580～586.

[18] Lu Z H, Li J P, Zhu A L, et al. Catalytic hydrolysis of Ammonia Borane Via Magnetically Recyclable Copper iron Nanoparticles for Chemical Hydrogen Storage[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(13): 5330～5337.

[19] Du J, Cheng F Y, Si M, et al. Nanoporous Ni-based Catalysts for Hydrogen Generation from Hydrolysis of Ammonia Borane[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2013, 38(14): 5768～5774.

[20] Shrestha R P, Diyabalanage H V K, Semelsberger T A,et al. Catalytic Dehydrogenation of Ammonia Borane in Non-aqueous Medium[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(6): 2616～2621.

[21] Kang X D, Fang Z Z, Kong L Y, et al. Ammonia Borane Destabilized by Lithium Hydride: An Advanced On-Board Hydrogen Storage Material[J]. Advanced Materials, 2008, 20(14): 2756～2759.

[22] Heldebrant D J, Karkamkar A, Hess N J, et al. The Effects of Chemical Additives on the Induction Phase in Solid-state Thermal Decomposition of Ammonia Borane[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(16): 5332～5336.

[23] 邹少爽,陶占良,陈军.氨基络合物制备氨硼烷及放氢性能研究[J]. 化学学报, 2011, 69(18): 2117～2122.

[24] 荣国斌,朱士正. 波谱数据表一有机化合物的结构解析[M]. 第四版.北京:科学出版社, 2013, 331～332.

[25] Hwang H T, Al-Kukhun A, Varma A. High and Rapid Hydrogen Release from Thermolysisof Ammonia Borane near PEM Fuel Cell Operating Temperatures[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(3): 2407～2411.

[26] Stowe A C, Shaw W J, Linehan J C, et al. In Situ Solid State11B MAS-NMR Studies of the Thermal Decomposition of Ammonia Borane: Mechanistic Studies of the Hydrogen Release Pathways from a Solid State Hydrogen Storage Material[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(15): 1831～1836.

[27] Bluhm M E, Bradley M G, et al. Amineborane-based Chemical Hydrogen Storage: Enhanced Ammonia Borane Dehydrogenation in Ionic Liquids[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(24): 7748～7749.

[28] Wang P. Solid-state Thermolysis of Ammonia Borane and Related Materials for High-capacity Hydrogen Storage[J]. Dalton Transactions, 2012, 41(15): 4296～4302.

[29] Kantürk Figen A. Dehydrogenation Characteristics of Ammonia Borane Via Boron-based Catalysts (Co-B, Ni-B, Cu-B) under Different Hydrolysis Conditions[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38(22): 9186～9197.

[30] Li C M, Zhou J Y, Gao W,et al. Binary Cu-Co Catalysts Derived from Hydrotalcites with Excellent Activity and Recyclability Towards NH3BH3Dehydrogenation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(17): 5370～5376.

Preparation of Ammonia Borane Isomer

MA Jianli， LI Nan， CAO Haiyan， ZHANG Xiaoxia， WANG Xiaoyang， ZHANG Zhihao

(Materials Science and Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China)

Thermal decomposition of ammonia borane usually has an induction period, which is of great significance inits practical applications. As an isomer of NH3BH3, H2B(NH3)2BH4was synthesized by using sodium borohydride and ammonia complex, which significantly shortens the induction period of NH3BH3. The effect of reaction temperature, reaction time and solvent on the productivity of H2B(NH3)2BH4has been investigated. The results show that the productivity of H2B(NH3)2BH4is about 74% which was obtained with the molar ratio of NaBH4∶Cu(NH3)6Cl2of 2/1 and the reaction time of 10h at 25℃. A certain amount of Cu exists in the products detected by XRD, and its particle size is about 20μm observed by ultra-depth microscope.

NH3BH3； H2B(NH3)2BH4； thermal decomposition； Cu

1673-2812(2017)03-0480-05

2015-01-14；

2016-04-12

马建丽(1963-)，女，博士，教授，硕士生导师，研究方向为储氢材料。E-mail:majianlih@sina.com。

TQ323.4

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.026