葛康康，张 翔，张 晔，刘 健，毕 红

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)



Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料的制备及其电容性能

葛康康，张 翔，张 晔，刘 健，毕 红

(安徽大学化学化工学院，安徽 合肥 230601)

在当今能源紧缺的情况下，超级电容器由于具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长等优点而被广泛应用于工业自动化控制、电力、国防以及新能源汽车等众多领域。本文以十八胺修饰的四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4-ODA)，氧化石墨烯(GO)以及苯胺单体为原料，通过原位聚合成功制备了Fe3O4-ODA/GO/PANI三元复合电极材料，其比电容高达516F/g，远高于二元复合材料GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI的比电容(分别为224F/g和345F/g)。并且，在1000次循环充放电之后，其容量仍可维持86.5%。此外，利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)等手段对该复合材料的形貌和结构进行了表征。

四氧化三铁纳米粒子； 氧化石墨烯； 聚苯胺； 原位聚合； 超级电容器

1 引 言

随着能源危机和环境污染等问题的日趋严重，开发清洁、可持续的新能源已成为众多科研工作者的首要任务[1]。超级电容器是一种介于传统电容器和化学电源之间的新型储能元件，由于其功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优点而被广泛应用于工业控制、电力系统、消费类电子产品、新能源汽车等众多领域[2]。

根据超级电容器不同的电极材料和储能机理可将其分为双电层电容器和赝电容器[3]。电极材料对超级电容器的电化学性能起着决定性作用，双电层电容器的电极材料通常为多孔活性炭以及高比表面积石墨烯；赝电容器电极材料通常为金属氧化物和导电聚合物。单一电极材料在充放电过程中的快速法拉第反应会引起材料发生相变和体积膨胀，大大削弱了电极材料的电容性能和循环性能。然而，以碳材料如石墨烯为支撑骨架，与金属氧化物或导电聚合物进行复合，可以有效防止材料在充放电过程中的形变和结构坍塌，从而提供优良的电容性能[4]。

作为一种新型导电聚合物，聚苯胺(PANI)具有优异的电容特性和化学稳定性，并且质量轻、成本低、原料易得，从而成为超级电容器电极材料的研究热点[5-6]。合成PANI的方法主要包括化学氧化法和电化学法，其中化学氧化法具有操作简便、可批量生产等优点而被广泛采用。

图1 ODA的结构式Fig.1 Structure of ODA

四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒由于其表面效应、量子效应以及协同作用等特性，可对材料微观形貌进行调控，改善分散性，弥补单一无机纳米材料和单一聚合物材料各自的缺陷[7]。此外，Fe3O4纳米颗粒能极大地提高复合材料的抗氧化性、导电性以及稳定性[8]。十八胺(ODA)是一种能够自组装的双亲性分子，其结构式如图1所示。其中烷基链为亲油基团，氨基为亲水基团。通过将ODA修饰在Fe3O4纳米粒子表面能够有效防止磁性纳米粒子发生团聚，极大改善其在水溶液中的分散性。此外，作为一种新型的碳纳米材料，氧化石墨烯(GO)是一种表面含有丰富的含氧官能团，并具有二维层状结构的石墨烯衍生物，因其优异的电化学性能而被广泛应用于超级电容器电极材料[9]。研究发现，通过将GO与PANI复合能够很好地改善PANI微观形貌的规整度，同时可在复合材料中形成稳定的导电网络和离子传输通路以提高复合材料的电容性能和循环稳定性[10]。Xu等人[11]通过自组装法在还原氧化石墨烯(rGO)表面生成Fe3O4纳米颗粒以制备出密度低、热稳定性好、电磁波吸收性能优异的Fe3O4/rGO复合材料。郭东杰等人[12]采用高温化学气相沉积法制备出二维氧化镍/石墨烯复合膜，其比电容处于350～450F/g之间。Li等人[13]通过原位聚合的方法制备出一种具有高比表面积的GO/PANI二元复合材料，在0.1A/g的充放电电流密度下，其比电容达到257F/g。Umare等人[14]以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂和掺杂剂合成出一种热稳定性良好的PANI/Fe3O4复合材料，其在室温下具有较高的电导率、优异的电容特性。

本文采用相转移方法，将ODA修饰的Fe3O4纳米晶均匀地分布在GO表面，并通过原位聚合法制备出一种形貌规整、比表面积大的Fe3O4-ODA/GO/PANI三元复合材料。该方法反应条件温和，复合材料的结构性能稳定，具有较高的比电容值以及良好的循环稳定性，从而可以很好地应用于超级电容器电极材料以及其他储能领域。

2 实验材料与方法

2.1 主要原料

油酸(OA)硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)、过硫酸铵(APS)、苯胺(aniline)、盐酸(HCl)、硫酸钠(Na2SO4)、十八胺(ODA)、氢氧化钠(NaOH)、正己烷均为分析纯，国药集团试剂有限公司生产；实验中所用的水均为去离子水。

2.2 复合材料的制备

2.2.1 Fe3O4及Fe3O4-ODA纳米粒子的合成 采用水热法制备Fe3O4纳米粒子：首先将20mL油酸(OA)和20mL无水乙醇加入到100mL的三口瓶中，搅拌均匀后加入2.0g氢氧化钠(NaOH)。称量2.35g硫酸亚铁铵溶解于40mL蒸馏水中，待三口瓶中溶液呈乳白色时加入硫酸亚铁铵溶液，搅拌约10min后移入100mL反应釜内衬中，于180℃条件下加热10h。待反应釜降至室温，将釜液移入烧杯中，并依次加入20mL正己烷和20mL乙醇，静置分层，吸取上层液体，经无水乙醇洗涤、干燥后可得磁性Fe3O4黑色粉末。

采用相转移方法合成Fe3O4-ODA纳米复合物：取5mg上述Fe3O4粉末分散于1.5mL氯仿中，并加入溶解有0.1g ODA的20mL无水乙醇，室温下超声20min，然后于60℃条件下超声40min，经磁分离、洗涤、干燥后即得表面修饰有ODA的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4-ODA)。

2.2.2 Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料的合成 量取100mL HCl溶液(1mol/L)，并依次加入0.4mL经减压蒸馏处理过的苯胺单体、0.2g采用改进Hummers法[15]制备的氧化石墨烯(GO)、40mg Fe3O4-ODA纳米粒子，超声1h，然后加入0.98g APS，室温下反应24h，抽滤、洗涤、烘干后得到Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料。

2.2.3 Fe3O4-ODA/PANI和GO/PANI复合材料的合成 合成方法参考上述第2.2.2节，不加入GO可制备得到Fe3O4-ODA/PANI，不加入Fe3O4-ODA可制备得到GO/PANI。

2.3 材料表征及电化学性能测试

采用扫描电镜(Hitachi，S-4800型)和透射电镜(日本电子，JEM-2100型)表征样品形貌；X射线衍射分析(普析通用，XD-3型)：经镍箔过滤的Cu靶Kα辐射，管电压与管电流分别为40 kV和50 mA，扫描角度10°～80°；傅立叶变换红外光谱分析(Nexus，870型)：取微量待测样与KBr粉末研磨均匀，压片后测试。

恒电流充放电测试(LAND，CT2001A型电池测试系统)：分别以PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI为活性物质，按m(活性物质)∶m(乙炔黑)∶m(PTFE)=8∶1∶1的比例分别称量活性物质、乙炔黑和PTFE溶液，研磨均匀，涂覆在泡沫镍上，压片(厚度≤1mm)，裁剪成10mm×10mm的极片，烘干后待测。将极片组装成超级电容器，采用0.5mol/L的Na2SO4为电解液，经0.2A/g电流密度进行充放电测试。循环伏安测试(上海辰华，CHI660)：采用三电极体系，以上述复合材料修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅电极，扫描速率为10～200mV/s，电压范围为-0.2～0.8V。

3 结果与讨论

3.1 微观形貌分析

利用透射电镜分别对Fe3O4和Fe3O4-ODA进行微观形貌观察比较，结果见图2。由图可知，水热法制备的Fe3O4纳米粒子粒径分布均匀，由于体积效应和表面效应使得纳米粒子极易团聚。而表面修饰ODA之后，由于ODA具有长的亲油性烷基链和亲水性氨基的双亲性结构，从而可以充当纳米粒子表面优良的分散剂。从图2(b)可以明显地看到Fe3O4的分散性得到了极大的提高，这对复合材料电容性能的提高起到了至关重要的作用。

图2 Fe3O4和Fe3O4-ODA的TEM图 (a)Fe3O4； (b)Fe3O4-ODA；(a)中的插图为Fe3O4的XRD谱图； Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料的(c)SEM图和(d)TEM图Fig.2 TEM images of (a) Fe3O4 and (b) Fe3O4-ODA, inset of (a) is XRD spectrum of Fe3O4; (c) SEM and (d) TEM images of Fe3O4-ODA/GO/PANI composite

图2(a)中的插图为Fe3O4的XRD谱图，与PDF标准卡片对比可知2θ等于30.2°、35.6°、43.3°、57.2°和62.7°时分别对应于Fe3O4晶体的(220)、(311)、(400)、(333)和(440)晶面。由图2(c)可知，因加入Fe3O4-ODA纳米粒子和GO，合成的Fe3O4-ODA/GO/PANI呈片层堆积结构，比表面积较大，因此有利于电荷储存与转移。此外，从Fe3O4-ODA/GO/PANI三元复合材料的TEM图可以清晰地观察到该复合体系中的Fe3O4-ODA纳米晶、薄层状GO以及PANI材料。

3.2 结构分析

图3 Fe3O4-ODA/PANI、GO/PANI以及Fe3O4-ODA/GO/PANI的 FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of Fe3O4-ODA/PANI, GO/PANI and Fe3O4-ODA/GO/PANI composites

复合材料的FT-IR谱图见图3，其中1660cm-1和1236cm-1处的吸收峰分别对应Fe3O4-ODA/PANI样品中R-NH2的N-H面内变形振动和C-N伸缩振动，而在三元复合材料中则分别移动至1651cm-1和1231cm-1处，这是由Fe3O4-ODA中的氨基与三元复合物中的GO表面羧基发生静电相互作用引起的，同时导致了GO表面羧基中C=O的伸缩振动吸收峰由1792cm-1(GO/PANI)移动至1787cm-1处(Fe3O4-ODA/GO/PANI)。此外，1565cm-1、1489cm-1、1302cm-1和1120cm-1处的吸收峰为PANI的特征峰，表明PANI以翠绿亚胺盐(氧化态PANI)形式存在[16]。通过对比三种复合材料的PANI特征峰可以发现其没有发生明显的峰位移，说明PANI均以翠绿亚胺盐形式存在于三种复合材料中。因此，Fe3O4-ODA、GO和PANI进行三元复合后并未改变PANI的高分子链结构。

3.3 电容性能分析

图4(a)为PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料在0.2 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线。根据如下公式可以计算出四者的比电容：

其中，Cs为比电容，F/g；I为放电电流，A；m为电极上的活性物质的质量，g；ΔV为电势差，V；Δt为放电时间，s。经计算，在电流密度为0.2 A/g时，PANI、GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI的比电容分别为90F/g、224F/g、345F/g和516F/g。因此将GO或Fe3O4-ODA与PANI复合均可提升复合材料的电容性能，而通过GO、Fe3O4-ODA和PANI进行三元复合后制得的Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料，其比电容值分别较PANI、GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI提升了473%、130%和49%。这主要是

因为Fe3O4晶体的游离电子多，密度高，将其与PANI复合从而提高了复合材料的电子云密度，增强了复合材料传输电子的能力。此外，具有片层结构的GO为Fe3O4-ODA提供了分散介质，改善了PANI在GO表面的分散性。同时，GO可在三元复合材料中形成稳定的导电网络和离子传输通路从而提高了Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料的电化学容量。

图4(b)为以0.5mol/L Na2SO4溶液为电解液，扫描速率为100 mV/s时测得的四种材料的CV曲线。通过对比CV曲线围成的面积可知Fe3O4-ODA/GO/PANI三元复合物的电容性能远高于二元复合物GO/PANI和Fe3O4-ODA/PANI以及单组分PANI，这与恒电流充放电测试结果一致。因为将GO、Fe3O4-ODA和PANI三者复合后，其附着在GO片层上以及夹杂在GO与PANI之间的Fe3O4纳米晶能够提供游离电子，从而更加有利于GO和PANI之间的电子传输，从而显著提升Fe3O4-ODA/GO/PANI三元复合电极材料的比电容。

图4(c)为Fe3O4-ODA/GO/PANI在不同扫描速率下的CV曲线。由图可观察到三元复合物的CV曲线在不同扫描速率下均近似为矩形，且线型没有发生较大变化，因此可以认为Fe3O4-ODA/GO/PANI具有较为理想的电容性能。为了测试该三元复合材料的充放电循环稳定性能，以0.5 A/g的电流密度对其进行恒电流充放电测试。如图4(d)所示，经过1000次循环后，Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料的比电容值仍能维持86.5%(即446F/g)，因此可以认为该三元复合材料具有优异的充放电循环稳定性。

图4 复合材料的电容性能 (a)电流密度为0.2 A/g时的恒电流充放电曲线；(b)扫描速率为100 mV/s时的循环伏安曲线； (c)Fe3O4-ODA/GO/PANI在不同扫描速率的循环伏安曲线；(d) Fe3O4-ODA/GO/PANI在电流密度为0.5A/g时的电容保留曲线。Fig.4 Capacitive properties of composites (a) Galvanostatic charge-discharge curves at a current density of 0.2 A/g; (b) Cyclic voltammetry curves at a scan rate of 100 mV/s; (c) Cyclic voltammetry curves of Fe3O4-ODA/GO/PANI at different scan rates; (d) Capacitance rention curve of Fe3O4-ODA/GO/PANI at a current density of 0.5A/g

4 结 论

本文采用原位聚合法合成了GO/PANI、Fe3O4-ODA/PANI和Fe3O4-ODA/GO/PANI复合电极材料，研究表明：表面修饰ODA可以明显改善Fe3O4纳米粒子的分散性；GO膜的大比表面积为Fe3O4纳米粒子提供了支撑和生长位点；GO与原位复合的PANI共同在Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料中形成稳定的导电网络和离子传输通路，增强了复合材料的电子传输特性和电容储存能力。制备得到比电容高达516F/g、兼具双电层电容和赝电容特征的Fe3O4-ODA/GO/PANI复合材料，有望用作超级电容器电极材料。

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Preparation and Capacitance Properties of Fe3O4-ODA/GO/PANI Nanocomposites

GE Kangkang， ZHANG Xiang， ZHANG Ye， LIU Jian， BI Hong

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China)

An increasing demand for high power energy resources has aroused great interest in the development of supercapacitors due to its high power density, short charge/discharge time, and long cycle stability. Using Fe3O4nanoparticles coated with octadecylamine (Fe3O4-ODA), graphene oxide (GO) and aniline as raw materials, a novel ternary composite of magnetite-octadecylamine/GO/polyaniline (Fe3O4-ODA/GO/PANI) with a specific capacitance up to 516F/g was successfully synthesized by in-situ polymerization method. The specific capacitance of Fe3O4-ODA/GO/PANI is much larger than the binary composite’s capacitances of GO/PANI and Fe3O4-ODA/PANI, that are 224F/g and 345F/g, respectively. Moreover, the capacity retention rate is 86.5% after 1000 charge/discharge cycles. In addition, the morphology and structure of the ternary composite were characterized by transmission electron microscope (TEM), scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction, and Fourier transform infrared (FT-IR) spectra.

magnetite nanoparticles； graphene oxide；polyaniline； in-situ polymerization； supercapacitor

1673-2812(2017)03-0475-05

2015-12-02；

2016-04-11

国家自然科学基金资助项目(51272002)和安徽大学大学生科研训练计划资助项目(J10118520127)

葛康康(1995-)，研究方向：高分子材料与工程。E-mail：32600794@qq.com。

毕 红，教授，博士生导师。E-mail：bihong@ahu.edu.cn。

TB324

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.025