刘鸿翔，赵 捷，李侃社，张 永，葛明君，汪晓芹

(西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)



热处理对无烟煤/聚苯胺复合材料电容性能的影响

刘鸿翔，赵 捷，李侃社，张 永，葛明君，汪晓芹

(西安科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710054)

先对无烟煤进行低温真空热处理，除去在无烟煤的孔隙内和外表面吸附的低分子碳氢化合物，再将苯胺引入无烟煤的孔隙和外表面上，原位聚合制备出无烟煤/聚苯胺复合材料。分别用氮气吸附仪、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱仪(FTIR)、电化学工作站和电阻率测定仪对其微观结构与电容性能进行了表征，结果发现：低温真空热处理增大了无烟煤的比表面、孔容和孔径，且没有破坏煤的大分子骨架，促进了煤大分子与聚苯胺链间的氢键作用，有效地改善了复合材料的电容特性。无烟煤经140℃真空热处理150min后制得的复合材料，在表面有均匀的微纳米级聚苯胺颗粒附着，比电容达到231.60F/g(3.33 A/g)，且循环可逆性更好。

无烟煤； 聚苯胺； 热处理； 电容性能

1 引 言

目前，碳/导电聚合物电极材料的报道较多，如碳纳米管/聚苯胺[1-2]、活性炭/聚苯胺[3]、多孔碳/聚苯胺[4-5]、石墨烯/聚苯胺[6,7]、碳纤维/聚苯胺[8]、炭气凝胶/聚吡咯[9]、兰炭/聚苯胺[10]等。本课题组也对无烟煤/聚苯胺复合电极材料进行了报道，其比电容为130.72F/g[11]，有待提高。无烟煤虽是变质程度最高的煤种，但其内部仍含有少量低分子有机化合物，主要是短链烷烃和芳香烃，是无烟煤挥发分的一部分。这些低分子碳氢化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力等弱相互作用力结合，吸附在煤的孔隙内或外表面。这些碳氢化合物一方面不利于极性苯胺在煤的内外表面吸附与聚合，另一方面还会降低材料的电容性能。本文拟采用对无烟煤进行低温真空热处理的方法，脱去低分子碳氢化合物，增大无烟煤的孔容和比表面，再将苯胺引入无烟煤的孔隙和外表面，并原位聚合，期望制得更高比电容的无烟煤/聚苯胺复合电极材料，并探讨热处理对复合材料结构与电容性能的影响。

2 实验部分

2.1 试剂及原料

试剂：苯胺，过硫酸铵，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，98%浓硫酸，36%浓盐酸，均为分析纯。导电剂：小颗粒导电炭黑Supper-p，粒度范围为30～40nm，Timcal 石墨公司。粘结剂：聚偏氟乙烯(PVDF)，Solef 5130(法国Solvay公司)。集流体：超薄石墨纸，厚0.1mm(青岛华泰公司)。原料：超细太西无烟煤粉，粒度为D97≤10μm(宁煤集团)。

2.2 无烟煤的真空热处理

分别将无烟煤于80℃～140℃在真空干燥箱中进行热处理30min～150min，热处理后的煤样待用。参照GBT 212-2001对热处理前后无烟煤进行工业分析，结果见表1。

表1 热处理前后无烟煤的工业分析Table 1 Proximate analysis of anthracite before and after the heat treatment

2.3 原位聚合法制备无烟煤/聚苯胺复合材料

先将10mL苯胺加入30mL浓盐酸中，然后加蒸馏水配成100mL的溶液，再加入5g无烟煤，将上述溶液转入三口烧瓶中常温搅拌溶胀2h。随后边搅拌边滴加80mL过硫酸铵水溶液，过硫酸铵/苯胺的摩尔比为1/1，滴加时间控制在30min左右。滴完后，继续在0～5℃的冰水浴中搅拌聚合6h，之后抽滤、洗涤，去除过硫酸铵及低聚体。最后在50℃的真空干燥箱中干燥至恒重，即得无烟煤/聚苯胺复合粉体。

2.4 电极的制备

以无烟煤/聚苯胺为活性电极材料，将其与Supper-p混合后，加到DMF中，并超声分散10min，得悬浮液。将PVDF溶解在DMF中得粘结液。接着，将粘结液加到悬浮液中，搅拌成糊状物。其中，活性电极材料/Supper-p/PVDF的质量比为80/15/5，DMF的用量为2mL/g。将糊状物涂覆在10mm×20mm的石墨纸上，厚度不超过1mm，并留出10mm×10mm的空白区域接引线。然后，自然晾干，再在80℃～100℃下烘干至恒重，待用。

2.5 结构与性能表征

采用ASAP 2020 全自动物理化学吸附仪(美国Micromeritics 公司)，在-196～201℃下对样品进行N2吸附测试，表征其比表面和孔结构，孔径分析范围为3.5～5000Å。

使用JSM-6460LV型扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。

采用KBr压片法，60XR型傅立叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)分析样品的化学结构，分辨率为4cm-1，扫描次数为32，光谱范围：2000～400cm-1。使用GMⅡ型多功能电阻率测定仪测定复合粉体的电导率。

采用三电极体系，分别以无烟煤/聚苯胺电极为工作电极，Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极，Pt片为辅助电极，在Autolab PGSTAT 302N型电化学工作站上进行循环伏安和恒流充放电测试。其中，电解液为1mol/LH2SO4水溶液，测试的电位范围为-0.2～0.8V，扫速为10mV/s，扫描圈数为11；恒流充放电测试电流恒定在5mA，电位范围-0.2～0.8V。根据充放电曲线计算电极的比电容，计算公式为：

Cs=IΔt/mΔE

(1)

式中，Cs为比容量，F/g；I为放电电流，A；m为电极上活性物质的质量，g；ΔE为充电截止电压与放电截止电压之差，V；Δt为放电时间，s。

3 结果与讨论

3.1 热处理对无烟煤孔结构的影响

图1 热处理前后无烟煤的孔径分布图Fig.1 Pore size distribution of anthracite before and after the heat treatment

通过低温N2吸附对热处理前后的无烟煤进行比表面和孔径分析，结果见图1。从图1可以看出，热处理前后的无烟煤的孔分布以30～150nm为主，热处理后的微孔、中孔和大孔的孔容均有所增加，这说明真空热处理对提高无烟煤的孔容有效。经过不同的模型计算，得出了热处理前后无烟煤的BET比表面积分别为8.09m2/g、8.93m2/g；t-Plot微孔孔容为0.000095cm3/g、0.000195cm3/g；BJH吸附孔容分别为0.044cm3/g、0.056cm3/g；BET平均孔径为120.98nm、123.45nm。这都明了通过真空热处理能脱除低分子挥发物，从而增大无烟煤的比表面、孔容和孔径，对苯胺在其内外表面的吸附和原位聚合十分有利。

3.2 无烟煤热处理对复合材料微观形貌的影响

为了观察热处理对复合材料微观形态的影响，本文分别对热处理前后无烟煤/聚苯胺的复合样品进行了SEM测试，结果见图2。从图2可以看出，两者均在煤粒表面附着了大量微纳米级团聚状聚苯胺颗粒。另外，复合体系中的颗粒形状不规则，尺寸大小不一。这是因为无烟煤颗粒本身形态不规则，粒径分布范围宽的缘故。比较SEM图还发现，热处理后的复合材料，呈现聚苯胺对煤粒更好地包覆，且表面附着的聚苯胺颗粒尺寸更趋均匀。这是因为热处理除去了无烟煤孔隙、表面及层片中的短链烃类等低分子易挥发物质，为苯胺单体在煤的孔隙和表面吸附提供了更大的空间和比表面，有助于形成更高复合度的无烟煤/聚苯胺复合材料。

图2 无烟煤/聚苯胺热处理前后的SEM图 (a)未处理；(b)热处理后Fig.2 SEM images of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated

3.3 无烟煤的热处理对复合材料化学结构的影响

图3 热处理前后的无烟煤及其与聚苯胺复合样品的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of anthracite before and after the heat treatment, and their composites with polyaniline

3.4 无烟煤的热处理对复合材料电容特性的影响

经不同条件下热处理的无烟煤的失重率以及与聚苯胺复合物的比电容和电导率见表2。从表中可看出，经80℃～140℃真空热处理30min～150min后，无烟煤的失重变化不超过2%，与无烟煤的9.39%的挥发分相比，要低很多，这说明低温热处理仅去除了无烟煤中的部分低分子有机挥发分和水，并没有破坏煤的大分子骨架。由于涂层的厚度难以精确控制，导致电极上活性材料的质量不同，故计算出来的复合材料的比电容是在不同电流密度下得到的。一般来说，电流密度越高，电极材料的比电容越低。比较发现，热处理后的无烟煤复合材料的比电容有明显的提高，电导率也有不同程度的升高，且在140℃下热处理150min的无烟煤复合材料的比电容和电导率最高，分别达到231.60F/g(3.33A/g)，0.12S/cm。与未处理的复合物相比，比电容和电导率都提高了。这说明，热处理后的无烟煤与聚苯胺复合物的电容性能得到明显改善，这是热处理加强了聚苯胺与无烟煤的界面结合的之故。

图4和图5分别为未处理无烟煤/聚苯胺和经140℃真空热处理150min后的无烟煤与聚苯胺复合电极材料的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。由图4可看出，热处理前后的无烟煤/聚苯胺电极均有3对典型的聚苯胺的氧化还原峰，循环多次后稳定性也较好。但热处理后的复合电极的每对氧化还原峰的峰位差值都比未处理电极的低，这说明了热处理并有助于改善电极的可逆性。图5中相似的充放电曲线说明热处理并没有改变无烟煤/聚苯胺的储能方式。

表2 经不同条件热处理的无烟煤的失重率、 复合材料的电导率和比电容Table 2 Loss rate of anthracite, conductivity and specific capacitance of composites after different heat treatments

由于制作电极时所用的无烟煤/聚苯胺的质量比热处理后的无烟煤/聚苯胺多，故出现热处理后的复合电极在图4中有更小的环内面积，图5中有更短的放电时间的现象，但计算的结果仍然是热处理后的复合电极的比电容更高。

图4 无烟煤/聚苯胺的循环伏安曲线 (a)未处理；(b)热处理Fig.4 Cyclic voltammetry curves of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated

图5 无烟煤/聚苯胺的充放电曲线 (a)未处理；(b)热处理Fig.5 Charge and discharge curves of anthracite/polyaniline (a) raw; (b) heat-treated 4 结 论

1.无烟煤的低温真空热处理，增大了其比表面、孔容和孔径，且没有破坏煤的大分子骨架，促进了煤大分子与聚苯胺链间的氢键作用，可使煤粒表面均匀附着微纳米级的聚苯胺颗粒。

2.无烟煤经140℃真空热处理150min后，获得了更高比电容和电导率、循环可逆性更好的无烟煤/聚苯胺复合材料，其比电容达到231.60F/g(3.33A/g)，电导率达到0.12S/cm，比热处理前分别提高了77.17%和300%。

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Effect of Heat Treatment on Capacitance Property of Anthracite/Polyaniline Composite

LIU Hongxiang， ZHAO Jie， LI Kanshe， ZHANG Yong， GE Mingjun， WANG Xiaoqin

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science & Technology, Xi’an 710054, China)

Low-temperature heat treatment in vacuum was used to remove the low-molecular hydrocarbons adsorbed in the pores and the outer surface of anthracite. Then, aniline was adsorbed in the pores and the outer surface of anthracite, and was initiated to polymerize. Finally, anthracite/polyaniline hybrid materials were obtained. Their microstructure and capacitance property were tested by N2adsorption analyzer, Scanning Electron Microscope (SEM), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), electrochemical workstation and resistivity measurement. The results show that the heat treatment enlarges the specific surface area, pore volume and pore diameter of anthracite. It does not destroy the skeleton of the coal macromolecules, and promotes the hydrogen bonds between the coal macromolecules and polyaniline chains. The capacitance property of hybrid materials is effectively improved. After the vacuum heat treatment of anthracite at 140℃ for 150min, the surface of hybrid materials has uniform polyaniline particles in the micrometer or nanometer size. It has the high specific capacitance of 231.60F/g at the current density of 3.33 A/g and better reversibility.

anthracite； polyaniline； heat treatment； capacitance property

1673-2812(2017)03-0450-05

2015-12-30；

2016-04-14

国家自然科学基金资助项目(21406176)

刘鸿翔(1989-)，男，硕士，主要从事电极材料的研究。E-mail: 771680691@qq.com。

李侃社，教授，主要从事功能材料的研究。E-mail: likanshe@xust.edu.cn。

TB332

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.021