陈 凌，曾 亚，张贤明，欧阳平，刘 飞

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备工程研究中心，重庆 400067； 2. 重庆大学 机械工程博士后科研流动站，重庆 400044)



高炉钛渣对废润滑油的吸附性能

陈 凌1, 2，曾 亚1，张贤明1，欧阳平1，刘 飞2

(1.重庆工商大学 废油资源化技术与装备工程研究中心，重庆 400067； 2. 重庆大学 机械工程博士后科研流动站，重庆 400044)

为研究高炉钛渣的高附加值利用，采用静态吸附法研究了高炉钛渣对废润滑油的吸附性能，考察了高炉钛渣投加量、搅拌转速、吸附温度以及吸附时间对吸附效果的影响，并通过正交实验探讨了高炉钛渣吸附废润滑油的工艺优化条件，在此基础上进行了高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的对比实验。实验结果表明：高炉钛渣对废润滑油有着较好的吸附效果，且吸附效果与活性白土相当，可作为吸附剂用于废润滑油的吸附再生。

高炉钛渣； 废润滑油； 吸附； 再生； 活性白土

1 引 言

我国钒钛磁铁矿储量丰富[1]，钒钛磁铁矿的冶炼及综合利用对于我国钢铁行业意义重大。目前，我国钒钛磁铁矿冶炼以高炉流程为主，受炉渣流动性的限制，高炉钛渣中TiO2的含量不超过25%，导致渣中钛资源回收及利用困难，钛渣堆积严重，据统计[2]，攀西地区高炉钛渣堆积已超过7000万吨。长期以来，高炉钛渣的综合利用一直是我国钢铁行业研究的难点和热点，同时也是解决我国钒钛磁铁矿综合利用的关键。

针对高炉钛渣的综合利用，国内外学者进行了大量的研究[3-15]，目前较为成熟的利用技术是将高炉钛渣用于制作水泥混合料、混凝土掺混料、陶瓷及工业建材等[3-8]，这类利用方式处理量大，但不能充分回收及利用渣中的钛资源，附加值较低。针对高炉钛渣中钛资源的回收，攀钢等单位进行了大量的研究[9-15]，但目前尚无成熟的工艺路线，同时回收成本较高。近年来有研究表明[16-20]，利用高炉钛渣中TiO2的活性，替代昂贵的催化剂，用于废水、废气中有害物的降解，可以取得较好的效果。

此外作为润滑油消耗大国，由于实际应用中对废润滑油再生缺乏足够认识，我国废润滑油的回收程度一直较低，造成了大量的环境污染和资源浪费。吸附再生是废润滑油再生工艺的重要环节，吸附剂是影响废润滑油吸附再生效果的重要因素，目前主要的废润滑油吸附剂包括活性白土、硅胶、活性炭等[21-24]，其中活性白土应用最为广泛，但这类吸附剂制作工序复杂，成本较高。

针对上述情况，本文基于高炉钛渣中TiO2的活性以及其作为废水、废气中有害物降解催化剂所体现出的结构特性，进行了高炉钛渣对废润滑油的吸附性能研究，为高炉钛渣作为吸附剂用于废润滑油的吸附再生提供实验数据和理论基础，以推进高炉钛渣高附加值利用技术的发展。

2 实验部分

2.1 实验材料、试剂和仪器

2.1.1 高炉钛渣 根据渣中TiO2含量的不同，高炉钛渣分为低钛渣(TiO2<10%)、中钛渣(TiO210%～15%)和高钛渣(TiO220%～25%)，我国高炉钛渣以攀钢的高钛渣为主。

本文实验用高炉钛渣取自攀钢，其化学成分见表1，经破碎、研磨、筛分、洗涤、烘干等工序处理后，制备得到实验用高炉钛渣。

表1 实验用高炉钛渣成分/wt%Table 1 Composition of Ti-bearing blast furnace slag in experiments/wt%

2.1.2 试剂 本实验用废润滑油取自重庆工商大学科技开发总公司，主要的理化指标包括：运动粘度62mm2/s，密度0.9053g/mL，机械杂质2.27%，水分1486μg/g，酸值1.9mg KOH/g。实验用活性白土取自重庆工商大学科技开发总公司，分析纯。

2.1.3 实验仪器 本文实验用主要仪器包括：全自动电位滴定仪TETRAND0905(瑞士万通)、集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S、电子天平等。

2.2 样品表征

本实验采用日本rigaku公司的D/MAX-2500型射线衍射仪进行高炉钛渣的矿相分析，采用北京科学院科学仪器有限公司的SBC-12离子溅射仪和捷克TESCAN公司的TESCAN VEGA Ⅱ LMU可变真空扫描电子显微镜进行高炉钛渣的形貌和能谱分析，采用麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司的ASAP2020HDSS物理吸附仪，测量高炉钛渣的比表面积和孔隙结构。

2.3 实验方法

实际的废润滑油的评判指标较多，如水含量、杂质含量、酸值等，其中酸值作为反映润滑油腐蚀性和评价润滑油性能的重要指标，是润滑油重要换油指标之一[25]。酸值的大小可以在一定程度上反映润滑油的质量，通常根据酸值大小来判定润滑油的氧化安定性和贮存稳定性。因此，在本实验中，以废润滑油中的酸性组分作为考察指标，通过测量高炉钛渣吸附废润滑油后的酸值变化来反映及计算酸性组分的吸附量，进行高炉钛渣对废润滑油的吸附性能研究，包括高炉钛渣投加量、搅拌转速、吸附温度以及吸附时间对吸附效果的影响，并通过正交实验探讨高炉钛渣吸附废润滑油的工艺优化条件，在此基础上进行高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的对比实验。

由于高炉钛渣结构紧密、硬度高，研磨难度较大，工业研磨机的经济范围通常为-150目～+200目，同时高炉钛渣粒度太小不易于后续的过滤回收工序，因此，本实验中高炉钛渣的粒度范围选定为-150目～+200目。

3 结果与讨论

3.1 高炉钛渣结构表征

图1为高炉钛渣的XRD图谱，图2为高炉钛渣的形貌及能谱分析图。从两图可知：高炉钛渣所含元素较多，主要矿相为钙钛矿、攀钛透辉石、富钛透辉石和镁铝尖晶石，矿物关系复杂，TiO2分布于各物相中，解离难度较大；另一方面，高炉钛渣存在大量的微小颗粒，且颗粒间存在间隙，具备吸附的结构基础，同时由于高炉钛渣中TiO2的活性，使得高炉钛渣具有较好的吸附性能。

图1 高炉钛渣XRD图谱Fig.1 XRD pattern of Ti-bearing blast furnace slag

图3为高炉钛渣的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图。由图3可知，高炉钛渣具有较多的孔隙结构，孔径分布较为均匀，为介孔结构。本文实验用-150目～+200目的高炉钛渣，比表面积为10.4309m2/g，平均孔径为19.60448nm，孔容为0.05112cm3/g。

3.2 高炉钛渣投加量对吸附效果的影响

吸附剂在废润滑油吸附再生中起着吸附精制的作用，通常随着吸附剂投加量的增加，所得油品质量会有所提高。但吸附剂投加量超过一定限度后，对油品质量提高的影响不大，反而会造成吸附剂消耗过大、过滤困难、废润滑油回收率低等相关问题。因此，应根据实际情况选择合适的吸附剂投加量。为考察相对优化的高炉钛渣投加量，进行了高炉钛渣投加量对吸附的影响实验，在80℃下，称取不同质量的高炉钛渣，分别加入到20mL的废润滑油中，在800r/min的恒温磁力搅拌下，振荡吸附60min，经离心分离后测定上清液的酸值以计算吸附质的去除率，实验结果如图4所示。

图2 高炉钛渣形貌(SEM)及能谱(EDS)分析Fig.2 SEM and EDS analysis of Ti-bearing blast furnace slag

图3 高炉钛渣N2吸附-脱附曲线(a)与孔径分布图(b)Fig.3 N2 adsorption-desorption curves (a) and pore size distribution (b) of Ti-bearing blast furnace slag

图4 高炉钛渣投加量对吸附效果的影响Fig.4 Influence of Ti-bearing blast furnace slag dosage on adsorption

由图4可知，高炉钛渣对吸附质的去除率随着投加量的增加呈递增趋势，当高炉钛渣投加量达到0.2g/g.oil以上时(即废润滑油质量的20%)，去除率的变化趋于平衡，不再明显上升。这说明对于废润滑油而言，0.2g/g.oil的高炉钛渣投加量是吸附效果达到饱和的临界值。因此，可选定0.2g/g.oil的高炉钛渣投加量为相对优化的投加量。

3.3 搅拌转速对吸附的影响

在吸附过程中，良好的搅拌有利于吸附剂在废润滑油中分散均匀，进而有利于吸附平衡的建立。搅拌不充分会使废润滑油与吸附剂接触不均匀，造成废润滑油吸附再生的回收率下降。另一方面，过于强烈的搅拌会引入空气造成油品氧化，最佳的搅拌转速是使吸附剂在油中达到均匀悬浮状态。为考察相对优化的搅拌转速，进行了搅拌转速对吸附的影响实验，在80℃下，按0.2g/g.oil称取高炉钛渣，分别加入到20mL的废润滑油中，在不同的恒温磁力搅拌器转速下，振荡吸附60min，经离心分离后测定上清液的酸值以计算吸附质的去除率，实验结果如图5所示。

图5 搅拌转速对吸附效果的影响Fig.5 Influence of agitation on adsorption

由图5可知，当转速低于800r/min时，高炉钛渣对吸附质的去除率随转速的增加而提高，当转速超过800r/min，去除率的变化趋于平稳，并略有下降。这说明过高的转速并不能进一步提高吸附再生的效果，当转速高于800r/min时，会引入空气导致油品发生氧化变质，使得废润滑油中的酸性组分增加，导致吸附质去除率的下降。因此，可认为800r/min为相对优化的搅拌转速。

3.4 吸附温度对吸附的影响

吸附分为物理吸附和化学吸附，通常来说，低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附，两者可单独进行，也可同时存在。因此，吸附温度的变化对吸附的影响，存在多种可能性。为考察相对优化的吸附温度，进行了吸附温度对吸附的影响实验，按0.2g/g.oil称取高炉钛渣，分别加入到20mL的废润滑油中，在800r/min的恒温磁力搅拌器转速下和不同的吸附温度下，振荡吸附60min，经离心分离后测定上清液的酸值以计算吸附质的去除率，实验结果如图6所示。

图6 吸附温度对吸附效果的影响Fig.6 Influence of adsorption temperature on adsorption

由图6可见，当吸附温度低于100℃时，高炉钛渣对吸附质的去除率随着吸附温度的升高总体呈上升趋势，但40℃时的去除率高于60℃，这说明高炉钛渣吸附废润滑油的过程同时存在物理吸附和化学吸附，在低温阶段以物理吸附为主，因此40℃时的去除率高于60℃。随着温度的升高，化学吸附的作用逐渐加强，去除率逐渐提高，说明化学吸附为吸热反应。温度到达100℃时，高炉钛渣对吸附质的去除率达到最高，之后随温度的升高，去除率呈平缓下降趋势，这说明在高温下存在吸附质的解析，导致油品进一步氧化使得酸性组分增加，去除率下降。因此，可认为100℃为相对优化的吸附温度。

3.5 吸附时间对吸附的影响

吸附时间对废润滑油的吸附再生有较大影响，吸附质在向吸附剂扩散的过程中，需要一定的接触吸附时间，吸附时间过短，吸附剂对吸附质的吸附不完全，吸附效果较差；吸附时间过长，当吸附剂饱和后，容易导致油品的进一步氧化，影响油品质量。为考察相对优化的吸附时间，进行了吸附时间对吸附的影响实验，在100℃下，按0.2g/g.oil称取高炉钛渣，分别加入到20mL的废润滑油中，在800r/min的恒温磁力搅拌器转速下进行不同时间的振荡吸附，然后经离心分离后测定上清液的酸值以计算吸附质的去除率，吸附时间分别为1min、3min、6min、10min、60min、120min、180min和240min，实验结果如图7所示。

图7 吸附时间对吸附效果的影响Fig.7 Influence of adsorption time on adsorption

由图7可知，在1min～180min的吸附时间内，高炉钛渣对吸附质的去除率随吸附时间的增加而增加，在180min时，去除率达到最高，这说明随着吸附时间的增加，高炉钛渣对废润滑油的吸附量越多，吸附效果越明显。当吸附时间超过180min后，高炉钛渣对吸附质的去除率开始下降，说明随着吸附时间的增加，油品开始发生氧化，导致酸性成分增加，去除率降低。因此，可认为180min为相对优化的吸附时间。

3.6 高炉钛渣吸附废润滑油的多因素正交实验研究

表2 多因素正交实验设计Table 2 Multi-factor orthogonal experiment condition

由表3可知，高炉钛渣吸附废润滑油相对优化的工艺条件是：吸附时间180min，吸附温度100℃，高炉钛渣投加量0.23g/g.oil，搅拌转速750r/min。同时，从表3的极差分析可以看出，吸附时间、吸附温度、高炉钛渣投加量和搅拌转速四个因素中，高炉钛渣投加量对吸附效果的影响最大，其次是吸附时间、搅拌转速，吸附温度的影响最小。在实际的吸附过程中，由于吸附温度的影响最小，为降低吸附过程中温度过高造成的废润滑油氧化，可选择较低的吸附温度，并通过合适的吸附时间来弥补吸附温度对废润滑油吸附再生的影响，以提高废润滑油的再生率。

表3 多因素正交实验结果Table 3 Multi-factor orthogonal experiment results

3.7 高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的对比实验研究

以3.6节所述最优工艺参数，进行了高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的对比实验，从废润滑油吸附后的酸值、运动粘度、密度、机械杂质含量、水含量等方面对高炉钛渣和白土的吸附效果进行了比较，以验证高炉钛渣作为吸附剂用于废润滑油吸附再生的可行性。实验结果如表4所示。

表4 高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的实验结果对比Table 4 Comparative experiment results of the adsorption of waste lubricating oil by Ti-bearing blast furnace slag and activated clay

由表4可知，废润滑油经过高炉钛渣与活性白土吸附后，测得各项参数指标均有所改善，高炉钛渣与活性白土对废润滑油均有着较好的吸附效果。同时从废润滑油吸附后的各参数指标来看，高炉钛渣与活性白土吸附效果的差距不大。另外，活性白土是一种经过预热、粉碎、硫酸活化、中和、水洗、磨细等活化工序处理后得到的固体吸附剂，成本较高。相对于活性白土，高炉钛渣的处理工序简单，成本优势明显，同时，高炉钛渣经微波、超声波、酸浸等改性处理后，可进一步提高吸附效果，因此，利用高炉钛渣作吸附剂，代替活性白土进行废润滑油的吸附再生，有着广阔的应用前景。

4 结 论

1.以废润滑油中的酸性组分作为考察指标，进行了高炉钛渣对废润滑油的吸附性能研究，包括高炉钛渣投加量、搅拌转速、吸附温度以及吸附时间对吸附效果的影响，并在此基础上通过多因素正交实验探讨了高炉钛渣吸附废润滑油的工艺优化条件，结果表明高炉钛渣吸附废润滑油相对优化的工艺条件为：吸附时间180min，吸附温度100℃，高炉钛渣投加量0.23g/g.oil，搅拌转速750r/min。

2.在上述相对优化的工艺条件下，进行了高炉钛渣与活性白土吸附废润滑油的对比实验，结果表明高炉钛渣对废润滑油有着较好的吸附效果，其吸附效果与活性白土相当。

[1] 刘松利, 杨绍利. 攀枝花高钛型高炉渣综合利用研究现状[J]. 轻金属, 2007(7): 48～50.

[2] 霍红英, 刘国钦, 邹敏, 马光强. 攀钢高钛型高炉渣综合利用探讨[J]. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(6): 134～136.

[3] 张振明, 翁庆强, 高艳霞, 等. 高钛渣用于水泥混合材的性能研究[J]. 硅酸盐学报, 2014, 33(8): 1874～1879.

[4] 高艳霞, 张振明, 翁庆强, 等. 球磨条件对钛渣-水泥凝胶体系的水化影响[J]. 材料导报, 2014, 28(22): 119～123.

[5] 陈朝轶, 张曼, 李军旗, 宋强. 钛渣晶核剂对赤泥粉煤灰微晶玻璃性能的影响[J]. 功能材料, 2015, 46(12): 12131～12135.

[6] X. D. Luo, D. L. Qu, Z. P. Xie, et al. Effect of Cr2O3and Sintering Temperature on the Property of Aluminum Titanate Prepared with Alumina-titania Slag[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(3): 756～763.

[7] 王怀斌, 程相利, 苍大强, 等. 高炉钛渣提高混凝土强度的作用机理[J]. 建筑材料学报, 2009, 12(4): 402～406.

[8] 文玲, 张金柱. 含钛高炉渣性能的研究进展[J]. 钢铁研究学报, 2011, 23(5): 1～3.

[9] 彭毅. 碳化攀钢高炉渣低温选择氯化的热力学分析[J]. 钛工业进展, 2005, 22(6): 45～49.

[10] 邹星礼, 鲁雄刚. 攀枝花含钛高炉渣直接制备钛合金[J]. 中国有色金属学报, 2010, 20(9): 1829～1835.

[11] 李鑫, 于洪浩, 张侯芳, 薛向欣. 熔盐高效分解含钛高炉渣制备纳米二氧化钛[J]. 化工学报, 2015, 66(2): 827～833.

[12] L. B. Zhang, G. Chen, et al. Microwave Absorbing Properties of High Titanium Slag[J]. Journal of Central South University of Technology, 2009, 16(4): 589～593.

[13] 王思佳, 张悦, 薛向欣, 杨合. 硫酸铵熔融反应法从含钛高炉渣中回收钛[J].化工学报, 2012, 63(3): 991～995.

[14] S. S. Liu, Y. F. Guo, G. Z. Qiu, T. Jiang, F. Chen. Preparation of Ti-rich Material from Titanium Slag by Activation Roasting Followed by Acid Leaching[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2013, 23(4): 1174～1178.

[15] 邹星礼, 鲁雄刚, 等. 含钛高炉渣直接提取Ti5Si3及杂质去除机理[J]. 稀有金属材料与工程, 2012, 41(1): 173～177.

[16] X. F. Lei, X. X. Xue, H. Yang. Preparation of UV-visible Light Responsive Photocatalyst from Titania-bearing Blast Furnace Slag Modified with (NH4)2SO4[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2012, 22(7): 1771～1777.

[17] J. Yang, S. Lei, J. Yu, G. Xu. Low-cost V-W-Ti SCR Catalyst from Titanium-bearing Blast Furnace Slag[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2(2): 1007～1010.

[18] 雷珊, 杨娟, 余剑. 含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂[J]. 化工学报, 2014, 65(4): 1251～1259.

[19] 雷雪飞, 薛向欣, 杨合, 等. 酸浸浓度对高钛酸浸渣光催化活性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25(6): 1640～1647.

[20] 雷雪飞, 薛向欣. 甲基橙对含钛炉渣可见光催化还原Cr(VI)的影响[J]. 东北大学学报: 自然科学版, 2011, 32(8): 1133～1136.

[21] 邓祥敏, 张贤明, 吴云. 吸附剂在废油资源化技术中的应用和研究进展[J]. 环境科学与技术, 2015, 38(6): 117～122.

[22] 郑东升, 黄瑞华,王博，等. 改性膨润土的制备及其对苯胺的吸附性能[J]. 材料科学与工程学报, 2012, 30(3): 458～463.

[23] 郭雅妮, 惠璠, 强雪妮, 李海红, 杨靖. 活性炭纤维材料的不同活化条件[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(6): 847～852.

[24] 谷军军, 姜炜, 等. 磁性苯乙烯-二乙烯基苯复合材料及其吸油性能[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(6): 863～868.

[25] 龙文宇, 李晓鸥, 李东胜，等. 大连石化润滑油基础油酸值不合格解决方案[J]. 化工进展, 2014, 33(8): 2219～2223.

Adsorption Performance of Ti-bearing Blast Furnace Slag for Waste Lubricating Oil

CHEN Ling1, 2， ZENG Ya1， ZHANG Xianming1， OUYANG Ping1， LIU Fei2

(1.Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 4000674, China; 2.Mobile Post-doctoral Research Station of Mechanical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The adsorption performance of Ti-bearing blast furnace slag for waste lubricating oil was researched by the static adsorption method in this paper. The research is intended to find applications of the Ti-bearing blast furnace slag with high additional value. In this research, the influences of Ti-bearing blast furnace slag dosage, agitation speed, adsorption temperature and adsorption time on the adsorption performance were analyzed. Using the orthogonal experiment, the process optimization condition for the adsorption of waste lubricating oil by the Ti-bearing blast furnace slag was discussed. On this basis, the comparative experiments of the adsorption of waste lubricating oil by Ti-bearing blast furnace slag and activated clay were conducted in parallel. Results show that Ti-bearing blast furnace slag has a good adsorption effect on waste lubricating oil, which is similar to the adsorption effect of activated clay. Therefore, Ti-bearing blast furnace slag can be used as the adsorbent for the adsorption and regeneration of waste lubricating oil.

Ti-bearing blast furnace slag； waste lubricating oil； adsorption； regeneration； activated clay

1673-2812(2017)03-0413-06

2016-03-21；

2016-04-11

中国博士后科学基金面上资助项目(2015M582523)；重庆市博士后特别资助项目(Xm2016061)；重庆市教委资助项目(KJ1500624)

陈 凌(1979-)，男，高级工程师，博士，从事废油净化及固废物循环利用技术研究。E-mail：chenling1618@126.com。

TF534.2；TQ424

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.013