同 帜，樊 璐，胡敏盾，王 赛，董旭娟，霍乐乐

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)



聚丙烯酸对纳米SiO2薄膜性能的影响

同 帜，樊 璐，胡敏盾，王 赛，董旭娟，霍乐乐

(西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安 710048)

采用溶胶-凝胶法，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体、聚丙烯酸(PAA)为增孔剂制备大孔径SiO2薄膜，研究了PAA添加量对薄膜孔径的影响、烧结温度与薄膜孔径及晶相转化之间的关系。通过热重分析仪(TG-DTG)、氮气吸附-脱附法、X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、红外光谱仪(IR)对样品性能进行表征。结果表明，随着PAA添加量的增多，孔径随之增大，当添加量达到15%(体积分数)时，薄膜表面出现裂纹；随着烧结温度的升高，SiO2晶相发生转变及PAA完全炭化使得薄膜孔径增大。实验确定，PAA最佳加入量为10%，且最佳烧结温度为800℃时制得的SiO2薄膜的热稳定性良好，表面平整致密，平均孔径为53.73nm。

SiO2薄膜； 聚丙烯酸； 孔径； 溶胶-凝胶

1 引 言

膜分离技术已广泛应用于生物医药、石油化工和环保工程等领域。有机膜由于受到其性能的制约仅适用于低污染或浓度较低等简单的反应体系，相较于有机膜，无机陶瓷膜具有较优的热稳定性、化学稳定性，机械强度高、结构稳定、膜渗透通量及分离效率较高等优点，在水处理中具有广阔的应用前景[1]。近年来，虽然单组分SiO2薄膜和多组分Al2O3-SiO2，Al2O3-SiO2-TiO2，Al2O3-SiO2-TiO2-ZrO3复合薄膜的制备方法和分离机制的研究已较为深入[2-3]，但目前应用于水处理中的无机膜孔径相对较小，一般为1～15nm[4-6]，这不仅使得膜本身极易被污染，且日处理量小，能耗高。无机膜若需用于水处理尤其是生活污水处理中，就必须考虑增大其孔径，使其达到30～100nm的范围[7-9]。这样既能保证排放水质达到国家标准，又能减少能耗，降低成本。

聚丙烯酸(PAA)无毒、生物相容性好，能将碳酸钙、硫酸钙等盐类的微晶或泥沙分散于水中不产生沉淀。本文以聚丙烯酸(PAA)为增孔剂，利用大分子有机物在高温下炭化分解的原理，采用溶胶-凝胶法制备出大孔径SiO2薄膜，研究薄膜孔径变化的过程，并借助TG-DTG、氮气吸附脱附等温线、XRD、IR和AFM等测试手段对SiO2薄膜的热稳定性、比表面积、孔径分布、物质晶相化学组成、表面形貌等进行表征与分析。

2 实 验

2.1 大孔径SiO2薄膜的制备过程

取一定量的无水乙醇置于三口烧瓶中，连接回流搅拌装置，在搅拌状态下加入适量TEOS并逐渐升温至70℃，加入一定量的水和1mol/L的HCl，回流搅拌1h后，分别加入体积分数为0%、3%、5%、8%、10%、15%的PAA，回流搅拌0.5h，室温下陈化4h后得到SiO2溶胶。将制得的溶胶取适量置于培养皿中，在60℃、相对湿度为50% RH的环境下干燥后，置于马弗炉中，分别于600℃和800℃烧结，随炉冷却至室温，即得到SiO2薄膜。

2.2 表征手段

采用TGA/SDTA 851e型综合热分析仪对干凝胶进行热稳定性分析；3H-2000PS2型国产静态法BET比表面积仪测定薄膜的比表面积及孔径分布，日本理学D/MAX-2400型X射线衍射仪测试样品的物相组成；Nicolet 5700 型红外光谱分析仪测定样品的红外吸收光谱；Nano ScopeⅢ a 型原子力显微镜观察样品的表面形貌。

3 结果分析与讨论

3.1 热重分析

图1是PAA添加量为10%的SiO2干凝胶的热重分析曲线，升温速率为10℃·min-1，测量温度范围为25 ～ 800℃。从图中可以看出，在42～123℃之间有明显的失重台阶，失重率为17.35%，这是由于干凝胶中吸附水蒸发以及无水乙醇快速挥发引起的；在336～399℃之间，出现了失重率为10.89%的失重台阶，这是由于样品中脂类有机物分解及部分PAA分解造成的；在600℃之后，薄膜的质量几乎没有变化，说明薄膜开始变得稳定，因此选择600℃和800℃作为薄膜的烧结温度进行研究。

图1 SiO2凝胶的热重分析曲线图Fig.1 TG-DTG curves for SiO2 gel

3.2 比表面积及孔径分布分析

经初期试验数据得出：当PAA加入量小于10%时，所得薄膜平均孔径主要集中在1～3nm之间，这不符大孔径要求，因此本文主要研究PAA添加量不小于10%时薄膜的孔径变化。

表1是采用3H-2000PS2型国产静态法BET比表面积仪测得的不同条件下SiO2薄膜的比表面积及孔径分布结果。表中No.1 中10%-600℃表示PAA的添加量为10%，烧结温度为600℃，No.2、No.3、No.4类同。通过表1可以看出：随着薄膜孔径增大，比表面积急剧减小，孔体积也随之减小。实验发现SiO2凝胶表面大部分为Si-OH，未形成交联的网状结构，在热处理温度上升至800℃的过程中，由于-OH之间反应速率过快而导致结构破坏和收缩更大，促使比表面积急剧缩小[10]。同时，当热处理温度为800℃时，孔径随着PAA含量增加而增大，当PAA添加量为10%和15%时，平均孔径分别达到了53.73nm和61.80nm。但是当PAA添加量为15%时，烧结后的薄膜表面开始出现裂纹，影响薄膜质量，不利于大面积SiO2薄膜的制备。因此，下文中仅研究PAA添加量为10%的SiO2膜的表征结果。

图2和图3是PAA添加量为10%，分别于600℃和800℃烧结后薄膜的吸脱附等温线。从图2和图3可以看出，经过不同温度的烧结，样品的吸脱附曲线的类型发生了明显的变化。图2的吸脱附等温线按BDDT(Brunauer-Deming- Deming-Teller)分类属于IV型，根据材料脱附滞后环判断，经600℃处理后的样品呈现H1型滞后环，多孔材料的滞后环通常归结于热力学因素与孔连通性(网络影响)的共同作用[11]。IV型吸脱附等温线是由毛细管凝聚现象引起，也就是由于相同P/P0下吸脱附的不可逆性造成的[12]。图3吸脱附等温线的类型属于Ⅲ型，Ⅲ型等温曲线的形成一般采用多分子层理论解释，这种理论认为物理吸附是由Van der Waals力引起的，而气体分子之间也存在这样的力，因此游离的气体分子也可以吸附在已经被吸附的分子上，这样一层一层的吸附，就形成了多层分子吸附[13]。而类型Ⅲ的形成是因为固体表面与被吸附N2分子之间存在较弱的作用力，而N2分子之间的作用力较强。在这种状况下，容易产生固体表面单分子吸附未完成，多分子层吸附就已经开始的现象。

表1 样品的比表面积及孔结构参数Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of samples

图4和图5是PAA添加量为10%，分别于600℃和800℃烧结后的薄膜，通过BJH孔径分析法[14]分析得到的孔径分布图。从两图可以看出：600℃烧结后，孔径分布集中在3～4nm，孔径较小；800℃烧结后，孔径分布较宽，出现了30～80nm间的介孔和大孔。由此可以分析得出，热处理温度为600℃时得到了孔径分布较窄的纳米晶[11]，即SiO2薄膜孔径的增大主要是在从600℃升温到800℃的这一烧结过程中产生。

图2 600℃烧结后SiO2膜的吸脱附等温线Fig.2 Adsorption-desorption isotherm of SiO2 film after sintering at 600 ℃

图3 800℃烧结后SiO2膜的吸脱附等温线Fig.3 Adsorption-desorption isotherm of SiO2 film after sintering at 800 ℃

图4 600℃烧结后SiO2膜的孔径分布图Fig.4 Pore size distribution of SiO2 film after sintering at 600 ℃

图5 800℃烧结后SiO2膜的孔径分布图Fig.5 Pore size distribution of SiO2 film after sintering at 800 ℃

3.3 X射线衍射分析

图6 不同烧结温度下SiO2膜的XRD图谱Fig.6 XRD patterns of SiO2 film at different sintering temperatures

图6为PAA添加量为10%的SiO2溶胶在60℃干燥及分别在600℃、800℃下烧结后的X射线衍射图谱。由图可知，SiO2薄膜在600℃烧结后未发生晶相变化，60℃干燥和600℃烧结下均为无定形硅藻土结构；当烧结温度达到800℃时，在2θ为22°和36°处出现了较强的方英石相SiO2特征衍射峰[15]。由此可以得出，从600℃升温到800℃的过程中，SiO2薄膜发生了明显的晶相转变。

综合样品的热重、孔径及XRD分析可得：SiO2薄膜在600℃处理后质量损失很小，而在600℃到800℃的烧结过程中膜孔径急剧增大，这充分说明样品孔径的增大与烧结过程中SiO2的晶相转变有着密切联系，具体为：随着烧结温度的升高，方英石相越来越多，膜内颗粒急剧收缩，从而使得膜孔径急剧增大。因此本实验确定的最佳PAA添加量为10%，烧结温度为800℃。以下对此条件下制得的SiO2膜继续进行表征。

3.4 红外分析

图7是PAA加入量为10%的SiO2溶胶在60℃干燥及800℃烧结后的红外光谱图。从图中可以看出：与60℃干燥后的样品相比，经800℃烧结后的样品，在470cm-1、1100cm-1左右由Si-O剪式振动引起的吸收峰和800cm-1左右由环状Si-O-Si弯曲振动引起的吸收峰强度明显增强，这是由烧结后方英石相逐渐增多而引起；在960cm-1左右由Si-OH振动引起的吸收峰完全消失，说明样品中Si-OH随着烧结温度的升高，逐渐分解转化为方英石相，这与470cm-1、1100cm-1和800cm-1三处吸收峰的增强现象相吻合；1720cm-1左右由C=O伸缩振动引起的吸收峰完全消失，充分说明在800℃烧结后样品中的PAA已经完全炭化分解，因为C=O键主要存在于PAA中的-COOH；在1650cm-1、1690cm-1处存在微弱的吸收峰，这是水分子的吸收谱带，同时3500cm-1后的吸收峰也是由水分子的干扰所造成。

图7 SiO2薄膜烧结前后的红外光谱图Fig.7 IR spectrogram of SiO2 film before and after sintering

3.5 表面形貌分析

图8是PAA加入量为10%、经800℃烧结后的SiO2薄膜在10μm、5μm和2μm三种扫描尺度下所得的高清二维、三维视图。从图中可以得出，在此条件下制备的SiO2薄膜是由近似于方形的块状物堆积而成的致密膜，薄膜表面平整较光滑、无明显缺陷，同时存在孔径较大的微孔(深色区域)，孔径较为均一。

4 结 论

1.SiO2薄膜孔径大小与PAA的添加量密切相关。随着PAA加入量增多，孔径随之增大，当加入量达到15%(体积分数)时，烧结后的薄膜表面出现裂纹，本实验确定PAA的最佳加入量为10%；

2.SiO2薄膜的孔径增大过程发生在600℃～800℃之间，主要通过PAA的完全炭化和SiO2从无定形的硅藻土结构转变为方英石相的晶相变化来实现；

3.采用本研究的实验方法(PAA加入量为10%，烧结温度为800℃)，可制得平均孔径为53.73nm的大孔径致密SiO2薄膜，且薄膜表面平整较光滑、无明显缺陷，具有良好的热稳定性。

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图8 SiO2膜在3种扫描尺度下的表面形貌图Fig.8 AFM figures of SiO2 film

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Effects of Polyacrylic Acid on Properties of Nano-SiO2Membrane

TONG Zhi， FAN Lu， HU Mindun， WANG Sai， DONG Xujuan， HUO Lele

(School of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

By sol-gel method, SiO2membrane with large pore size can be prepared using TEOS as raw material and PAA as pore former. Effects of PAA amount to the pore size, relationship between sintering temperature and pore size and phase transformation of the SiO2membrane were studied. By thermal gravimetric analysis (TG-DTG), nitrogen adsorption-desorption method, X-ray diffraction (XRD), atomic force microscopy (AFM) and infrared spectroscopy (IR), the characteristics of SiO2membrane were analyzed. The results show that with PAA amount becoming more, pore size is increasing and cracks on the surface when the amount of PAA is 15%; as the sintering temperature increases, the process of pore size increasing by phase transition of SiO2andcompletely carbonized of PAA; So the optimal amount of PAA is 10% and sintering temperature is 800℃, the membrane has good thermal stability, its surface is smooth and compact, average pore size of SiO2film has come up to 53.73nm.

silicon dioxide film； polyacrylic acid； pore size； sol-gel

1673-2812(2017)03-0389-05

2016-03-08；

2016-05-13

国家自然科学基金资助项目(21573171)；陕西省科技厅科技统筹资助项目(2013KTCQ03-20)

同 帜(1963-)，教授级高级工程师，主要从事环保材料的开发研究。E-mail:1018915428@qq.com。

樊 璐，E-mail:1054413996@qq.com。

X781.5

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.009