张智京，金 鑫

(北京化工大学理学院，北京 100029)



水热法二氧化硅的水相聚合改性

张智京，金 鑫

(北京化工大学理学院，北京 100029)

采用水玻璃和稀硫酸为原料，水热法制备纳米二氧化硅。以壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂，甲基丙烯酸甲酯(MMA)为聚合单体，在水相中通过乳液聚合法对纳米二氧化硅进行表面包覆，讨论了单体添加量、表面活性剂浓度、添加方式以及pH值对产物的影响。并用固体核磁测试、扫描电镜、激光粒度分布测试对其进行表征。结果表明：水热法制备的二氧化硅形貌良好，缩合度高，存在部分团聚；通过表面改性，使粒径分布在58.23nm～100nm范围内，达到了单分散的效果，并且降低了亲油值，改善了与有机材料的亲和性。

水热法； 乳液聚合； 甲基丙烯酸甲酯； 单分散

1 引 言

纳米二氧化硅以其良好的稳定性、触变性、机械性和优越的补强性，一直作为橡胶、涂料、塑料等产品的重要填料。最近人们开始利用纳米二氧化硅的生物相容性，使其作为基因、药物、蛋白等生物载体，让二氧化硅的应用得到了进一步发展[1]。

二氧化硅的制备方法主要有气相法[2]、溶胶凝胶法[3]、沉淀法和水热法[4]。本实验采用相对简单的水热法，制备了粒度分布均匀、缩合度高的二氧化硅。但是如何提高分散性，增加其与橡胶等有机材料的相容性，进而提高产品的品质，一直是纳米材料研究的重点。

纳米二氧化硅表面存在大量活性硅羟基，表面呈现亲水疏油的特性，并且羟基之间容易缩合造成团聚，影响分散性能，很难在有机材料中直接应用。一般，通过有机物对二氧化硅进行包覆来减少表面极性和团聚。张云浩[5]等使用KH-570对二氧化硅进行表面改性，有效地改善了团聚情况。但偶联剂的改性过程需要在有机相中进行，水热法二氧化硅就需要先干燥再改性，而干燥过程中羟基间的缩合会造成团聚，因此有关水热法二氧化硅的改性工作比较少。本研究介绍了以OP-10为乳化剂，MMA为聚合单体，在水溶液中进行聚合并直接包覆在二氧化硅表面的改性工艺。

2 实验部分

2.1 主要实验药品

水玻璃(Na2O·3.201SiO2)，工业品(北京市红星泡花碱厂)；硫酸铝，分析纯(西陇化工股份有限公司)；硬脂酸(C18H36O2)，分析纯(北京化工厂)；硫酸(H2SO4)，分析纯(北京化工厂)；氢氧化钠(NaOH)，分析纯(北京化工厂)；过硫酸钾(K2S2O8)，分析纯(北京化工厂)；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯(天津市光复精细化工研究所)；甲基丙烯酸甲酯(C5H8O2)，分析纯(天津市福晨化学试剂厂)；壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析纯(天津市津科精细化工研究所)。

2.2 实验仪器与设备

高压反应釜，GCF-1L(威海景弘化工机械有限公司)；水浴恒温磁力搅拌器，SHJ-A2(金坛市精密仪器制造有限公司)；扫描电镜，Hitachi S-4700(日本日立)；纳米激光粒度分析仪，BT-90(丹东市百特仪器有限公司)；核磁共振谱仪，AV-300(瑞士Bruker公司)；恒速强力电动搅拌器，JJ-1B(北京市柏莱斯特科技发展有限公司)；电热恒温干燥箱，DH6(上海新苗医疗器械制造有限公司)。

2.3 实验过程

2.3.1 水热法纳米二氧化硅的制备 量取100mL水玻璃(模数：3.18，固含量40%)，用400mL的去离子水稀释，之后加入1.6g硬脂酸，搅拌。将配制好的硫酸溶液(体积比10%)缓慢加入反应液中，调节pH至10～11，随后将溶液转移至高压釜中，升温至180℃，恒温反应4h。反应结束，冷却，过滤洗涤至洗出液不含硫酸根。

2.3.2 纳米二氧化硅的表面改性 量取50mL去离子水，将一定质量的OP-10加入水中配成溶液待用。称取25g水热法合成的二氧化硅滤饼(固含量20%)，分散于50mL去离子水中，在1000r/min的搅拌转速下高速剪切分散30min。加入OP-10溶液，以800r/min的转速搅拌3h。将溶液转移至三口瓶中，在水浴中加热至70℃并保持搅拌(200r/min)。加入一定量的过硫酸钾溶液(过硫酸钾量为单体质量1%)，以半连续法滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，保持搅拌下反应3h。反应结束后，冷却，过滤，在120℃烘干2h。

2.4 分析与测试

取一定量的纳米二氧化硅，使用AV-300核磁共振仪(瑞士Bruker公司)进行固体核磁测试(Si29)。取少许二氧化硅加入去离子水中，以六偏磷酸钠作分散剂，超声分散5～10min，使用BT-90激光粒度分析仪(丹东市百特仪器公司)检测粉体的体积平均粒径。取少量二氧化硅样品加入乙醇中，超声分散10min，用滴管吸取悬浊液，滴至玻璃片上，等其自然晾干后，使用S-4700扫描电镜对样品进行分析。称取一定量的样品，并向样品中逐步添加邻苯二甲酸二辛酯，充分搅拌，直至粉体被充分浸润，且无多余的试剂浸出。设所用二氧化硅的质量为m1，邻苯二甲酸二辛脂的质量为m2，则吸油值D=m1/m2×100[6]。

3 结果与讨论

3.1 反应原理

水热法二氧化硅制备过程为原硅酸脱水缩合反应，反应式为：

Na2O·mSiO2+H2SO4+nH2O→

mSiO2·(n+1)H2O+ Na2SO4

mSiO2·(n+1)H2O→mSiO2+(n+1)H2O

纳米二氧化硅的改性需要以下几个步骤，首先需要通过高速剪切搅拌将二氧化硅的软团聚打开，使其分散在水溶液中，但这并不是一个稳定的体系，随着分子间的运动，粒子之间会相互靠近，由于氢键等相互作用的存在，又会重新聚集在一起，此时有机聚合物在聚集体上沉积很可能造成硬团聚，所以第二步需要保持二氧化硅悬浮体系的稳定性，本实验加入非离子表面活性剂(OP-10)，在反应过程中起到稳定作用。非离子表面活性剂通过氢键与二氧化硅表面相互作用，同时聚氧乙烯链伸入水中，形成空间位阻，防止再次团聚[7]。形成二氧化硅的稳定悬浮体系后，在该体系中加入MMA并进行聚合反应。MMA在水溶液中微溶，而PMMA不溶于水，所以随着聚合的进行，通过疏水作用PMMA会逐渐地沉积在二氧化硅表面，通过氢键、分子间作用力等方式相结合，从而达到表面包覆改性的目的。

3.2 水热法制备纳米二氧化硅的NMR测定

水热法二氧化硅为原硅酸脱水缩合而成，在反应过程中会出现缩合不完全的现象，化学组成可表示为(OH)4-nSi(OSi)n。固体核磁测试中，可以看到在δ=90，100，110会存在3个峰，110处的峰含量越高说明缩合度越好，图1为实验制得的二氧化硅固体核磁测试谱图，只在110处出峰，说明采用水热法制备二氧化硅的合成过程中，缩合过程进行得比较完全，脱水程度高[8]。

3.3 改性纳米二氧化硅的组织与性能

3.3.1 扫描电镜分析(SEM)

图2为水热法制备的二氧化硅SEM图，其中图2(a)为改性前的SEM图。从图中可以清楚地看到二氧化硅微球结构，形貌良好，但存在着部分团聚。图2(b)为仅用表面活性剂处理过的二氧化硅的SEM图，烘干后由于水分的减少， OP-10的空间位阻效应已经消失，并不能阻止团聚的发生，与空白样相比没有明显的区别。图2(c)为改性后的SEM图，由于表面MMA的包覆，减少了表面的羟基数量，改善了分散性能。

图1 水热法二氧化硅固体核磁测试谱图Fig.1 NMR spectra of hydrothermal silica

图2 改性前后二氧化硅的SEM图像 (a) 改性前二氧化硅; (b) 仅用表面活性剂处理的二氧化硅； (c) 改性后的二氧化硅Fig.2 SEM images of SiO2 before and after modification (a) SiO2 before modification; (b) SiO2 with surfactant treatment; (c) SiO2 after modification

3.3.2 激光粒度分布测定 图3为纳米二氧化硅改性前后的激光粒度测试图，从图中可以看到改性后，粒径变小且粒径分布变窄，二氧化硅的分散性得到了提高，与前面SEM测试结果相吻合，达到了单分散的效果。

图3 改性前后二氧化硅的粒径分布图 (a)改性前; (b)改性后Fig.3 Particle size distribution of silica before and after modification (a) SiO2 before modification; (b) SiO2 after modification

3.3.3 吸油值测试 吸油值是衡量粉体性能的一个重要数据，与粉料颗料间的空隙、粒子的表面性能及粉体的比表面积有关，主要因素是是粉体颗粒间隙的毛细吸附。粉体流动性越好、颗粒表面能越小，吸油值越小。如表1所示，单纯的使用表面活性剂处理二氧化硅，亲油值没有明显的改变，而改性之后的复合物亲油值明显降低，这是由于PMMA的包覆减少了二氧化硅表面的羟基数量，从而使团聚降低，进而毛细吸附作用变小。

表1 各样品吸油值Table 1 Oil-absorption value of samples

3.4 反应条件的探究

本实验中，影响反应的主要因素有单体的添加量、添加方式、OP-10的添加量和pH值，以下分别进行讨论。

3.4.1 单体添加量 单体添加量在纳米二氧化硅的改性过程中是个非常重要的因素，添加量过少不能达到改性的效果，但添加量过多，整个体系会不稳定，反而造成团聚[9]。我们就1%～10%(wt%)单体添加量进行讨论。

单体添加量在3%～5%(wt%)取得了比较好的效果，大于5%时粒径开始变大，这是因为单体添加量过多，反应过快且存在聚合物桥联现象。如前文所述吸油值是粉体性能很重要的衡量指标，吸油值的大小同样可以评价对二氧化硅的改性效果。图4为不同单体添加量对改性纳米二氧化硅中位径和吸油值的影响，综合考虑最终确认合适的单体添加量为3～5%。

图4 单体添加量对中位径和吸油值的影响Fig.4 Effect of amount of monomer on medium diameter and Oil-absorption

3.4.2 单体添加方式 单体的不同滴加方式可以分为间歇法和半连续法[10]。

间歇法滴加单体，单体的浓度高，反应速度快，很容易出现大分子量的聚合物快速沉积在二氧化硅的表面，使二氧化硅表面缺少乳化剂的保护，不利于整个体系的稳定，从而引起团聚的发生。从图5(a)中我们可以看到二氧化硅微球状结构消失，大量的有机聚合物沉积在表面。因此实验中我们采用的是半连续滴加法，该法滴加速率小于反应速率，避免有机单体聚合速度过快，使聚合物能均匀地分布在二氧化硅表面，从图5(b)可见得到了形貌良好的产物。

图5 不同单体滴加方式制得的SiO2 SEM图像 (a) 间歇法; (b) 半连续法Fig.5 SEM images of adding monomers by different methods (a) the batch process; (b) the semi-continuous process

3.4.3 表面活性剂OP-10的添加量 如前所述，本实验采用非离子表面活性剂OP-10作为反应过程中的保护剂，当OP-10量过少(<2g/L)则起不到稳定的作用。图6为低浓度下(1.5g/L)改性二氧化硅的粒径分布图，图中可以看到在621～792nm范围内出现了团聚体；当OP-10量太多时，不仅会造成大量表面活性剂残留，影响应用性能，而且还会产生大量的空胶束，使大量单体自发聚合。综合以上考虑，OP-10添加量应在2g/L左右。

图6 1.5g/L OP-10浓度下制得的SiO2的粒径分布图Fig.6 Particle size distribution under OP-10 1.5g/L concentration

3.4.4 pH值 本实验中，采用的是K2S2O8引发剂，酸性条件会使过硫酸钾加速分解，使聚合反应加速从而增加团聚的可能，相对地，若整个反应体系pH值过高，将不利于OP-10与二氧化硅表面的相互作用，因此需将pH值调整在8左右，使整个体系呈弱碱性。

4 结 论

1.本实验通过水热法制备的纳米二氧化硅形貌良好，中位径为96.6nm，且脱水程度高，有团聚现象。

2.在水相中，通过乳液聚合改性，得到了二氧化硅和PMMA的复合粒子，其粒径分布在57.4nm～95.8nm，与SEM结果相吻合。改性之后明显地改善了粒子的团聚现象，达到了单分散的效果，降低了吸油值，与有机相亲和度得到了提高。

3.经过一系列的对比实验得出：表面活性剂OP-10的浓度为2g/L；在pH=8的条件下，采用半连续法滴加质量分数为3%～5%的单体(MMA)，所得到的产品表面改性效果最佳。

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Polymerization Modification of Hydrothermal Silica in Aqueous Phase

ZHANG Zhijing， JIN Xing

(College of science, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)

Nano-silica was prepared via hydrothermal method with sodium silicate and H2SO4. Coating of the silica particle was taking place in emulsion polymerization using OP-10 as emulsifier and methyl methacrylate (MMA) as monomer in aqueous phase. Influences of some parameters such as monomer and surfactant concentration, monomer adding method and the pH of the suspension on the product were investigated in details. NMR, SEM, laser particle size measurement, and oil-absorbed value were measured to characterize the silica nano-particles. The results show that the silica prepared by the hydrothermal method has the advantages of good morphology and high degree of condensation，but some of the powder is agglomerated. Through surface modification, the particle size distribution of the material is in the range of 58.23-100nm, reaching the effect of monodispersion, and at the same time, the oil value of the composite powder is reduced and its compatibility with other organic materials is improved.

hydro-thermal method； emulsion polymerization； methyl methacrylate； monodisperse

1673-2812(2017)03-0385-05

2016-03-24；

2016-04-18

国家自然科学基金联合基金资助项目(U1462107)

张智京(1990-)，男，硕士研究生，研究方向为纳米材料。E-mail：297466114@qq.com。

金 鑫(1961-)，男，副教授，研究方向为无机非金属材料、粉体材料。E-mail：jinxin@mail.buct.edu.cn。

O613.72

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.03.008