王 磊， 张 新 欣， 薛 芒， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

分级微球BiOI的制备及其可见光光催化性能

王 磊， 张 新 欣， 薛 芒， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

通过水热合成法在乙二醇溶液中合成分级微球BiOI可见光光催化剂。在一定范围内，提高水热反应温度，减少表面活性剂PVP投加量，BiOI在模拟可见光下的光催化活性有所提高。分级微球BiOI对罗丹明B的光催化降解结果显示，在140 ℃、50 mL反应液中PVP投加量为0.15 g、I与Bi摩尔比为1.0的条件下，制备的BiOI光催化性能最好，可见光照射45 min后对罗丹明B降解率达到98%。

光催化剂；水热法；碘氧化铋；可见光；染料废水

0 引 言

BiOX是一种高度各向异性的层状结构半导体，因其特有的层状结构、适合的禁带宽、高的化学稳定性和催化活性，对可见光有很好的响应，使其成为光催化剂研究的一个新方向[1]。一方面，其独特的层状结构使得BiOX具有足够的空间来极化相应的原子和轨道，这一诱导偶极矩能有效地分离电子-空穴对。另一方面，BiOX是间接跃迁禁带宽，受激电子必须穿过一定的k层才能被价带所激发，这样就降低了光致电子-空穴的复合概率[2-3]。在卤氧化铋中，BiOCl的禁带宽度约为3.4 eV[4]，最早作为光催化剂而引起关注。其在紫外光下具有较好的光降解效率，在可见光下，由于染料敏化机理，也具有一定的光降解效果，但远远不如紫外光降解效果，这限制了其进一步的研究与应用[5]。BiOBr的禁带宽度在2.6 eV[6]，具有可见光响应。研究表明其在可见光下降解罗丹明B、甲基橙和苯酚具有一定效果，但由于其对可将光响应范围较窄，其光降解活性依然有待提高[7]。相对于BiOCl与BiOBr，BiOI具有最窄的禁带宽度(1.7～1.8 eV)，可见光响应范围最大，因此引起了广泛的研究[8]。本实验通过水热合成法[9]制备了BiOI光催化剂，探讨了水热温度、表面活性剂PVP的投加量以及调控卤族元素的含量对BiOI结构与性能的影响，并通过在模拟太阳光的照射下对罗丹明B进行降解，得到制备BiOI光催化剂最佳合成条件。

1 实 验

1.1 试 剂

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，碘化钾(KI)，乙二醇(HOCH2CH2OH)，PVP(C6H9NO)n，罗丹明B(C28H31ClN2O3)，二次蒸馏水，均为分析纯。

1.2 催化剂制备

BiOI光催化剂采用水热合成方法制备。称取2 mmol Bi(NO)3·5H2O、一定量PVP置于50 mL烧杯中，在磁力搅拌下溶于50 mL 乙二醇溶液，保持持续搅拌状态。按照所需不同I、Bi比例，待Bi(NO)3·5H2O、PVP完全溶于溶液后，加入一定量KI，持续搅拌30 min，停止后将溶液置入聚四氟乙烯高压水热釜内，在一定温度下水热反应12 h。反应结束后取出，待其自然冷却至室温后，用去离子水及乙醇进行反复洗涤。将样品放入65 ℃下的鼓风干燥箱中干燥后收集。

1.3 催化剂的表征和光催化测试

XRD测试采用日本SHIMADZU公司的XRD-6100型X射线衍射仪，广角衍射工作条件：Cu靶Kα线，角度扫描范围为5°～80°，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速度8°/min。

采用日本JEOL公司生产的JSM-6460LV型扫描电子显微镜对样品进行表征分析。

通过DRS表征可以得到样品的特征吸收光带，并可以通过计算，估算得出样品的禁带宽度。

光催化测试采用氙灯提供模拟太阳光，通过计算罗丹明B溶液的降解率来评价催化剂的光催化性能。

在黑暗中反应一段时间，直到催化剂与染料废水达到吸附脱附平衡后，打开氙灯光源。每隔一定时间取样。最后将样品放入离心机中离心后，取上清液用滤膜过滤，使用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸光度。

在罗丹明B的最大吸收波长处，测定染料溶液降解前后的吸光度，根据其变化量计算染料降解率，计算公式为

D=(A0-At)/A0×100%式中：D为降解率；A0为罗丹明B溶液的初始吸光度；At为降解一段时间后罗丹明B溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 BiOI光催化剂的XRD分析

2.1.1 水热温度对BiOI光催化剂结构和结晶的影响

图1为在不同温度下水热合成的BiOI样品XRD谱图。BiOI特征衍射峰随着焙烧温度的升高而增强，峰高变高且更加尖锐，在120～140 ℃，生成纯相BiOI，BiOI的衍射峰逐渐增强，表明BiOI随着焙烧温度逐渐升高而逐渐晶化。当水热温度高于160 ℃后，得到的BiOI在20°等附近有杂峰。这说明在一定范围内升高温度，有助于BiOI的生长。故将水热合成的温度定为140 ℃。

图1 不同温度下水热制备BiOI的XRD图

Fig.1 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different temperatures

2.1.2 PVP投加量对BiOI光催化剂结构和结晶的影响

图2为在50 mL反应液中不同PVP投加量下制备得到的BiOI的XRD图。当PVP投加量大于0.15 g后，BiOI特征衍射峰随着PVP投加量的增加而减弱，峰高变低且更加平滑，表明BiOI随着PVP投加量的增加晶化程度减弱，这主要与PVP分子参与的选择性吸附过程有关[15]。PVP投加量越大，团聚现象越严重。所以提高PVP的投加量，并不有助于BiOI的生长。

图2 不同PVP投加量下水热制备BiOI的XRD图

Fig.2 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different dosages of PVP

2.1.3 I、Bi摩尔比对BiOI光催化剂结构和结晶的影响

碘进入BiOI内部，可以改变其电子结构而拓宽可见光吸收范围，促进光致载流子迁移速率，进而提高半导体的光催化活性[10]。自掺杂的BiOI价带态密度和分散度增加，使光生空穴具有更强的氧化能力[11]；禁带宽变窄，可见光吸收阈值红移[12]；自掺杂碘促进了光生载流子的分离和迁移，提高了BiOI的光催化活性。

从图4中可以看到，在选定的n(I)/n(Bi)范围内，当n(I)/n(Bi)=0.5时，得到的样品并非是BiOI；其他n(I)/n(Bi)条件下均生成了纯相的BiOI。产物衍射峰强在n(I)/n(Bi)=1.0时最大。I、Bi摩尔比对BiOI的形成具有至关重要的作用。因此，制备BiOI的n(I)/n(Bi)定为1.0。

图3 不同I、Bi摩尔比条件下水热制备BiOI的XRD图

Fig.3 XRD patterns of BiOI powders prepared by hydrothermal method at different molar ratios of I and Bi

2.2 BiOI光催化剂SEM表征分析

2.2.1 水热温度对BiOI光催化剂形貌的影响

图4为调节水热反应温度的BiOI的SEM照片。由图4(a)、(b)可以看出，生成的BiOI为粒径大小不一的微球结构，并且团聚现象严重。随着温度的升高，结合图4(c)，BiOI的粒径变得均匀，晶粒尺寸减小，生成的BiOI为1 μm左右的小的微球结构，且分布较均匀，没有大规模的团聚现象。温度继续升高(图4(d))，微球开始破碎，而且团聚现象又变得严重。对比可知，随着水热反应温度的改变，BiOI光催化剂的微观形貌并没有发生很大变化，但是粒径和团聚现象有所改变，可见在反应中应控制水热反应温度在一定范围内。

(a) 100 ℃

(b) 120 ℃

(c) 140 ℃

(d) 160 ℃

图4 不同温度条件下BiOI光催化剂的SEM图

Fig.4 SEM of BiOI photocatalyst at different temperatures

2.2.2 PVP投加量对BiOI光催化剂形貌的影响

图5为改变PVP投加量的BiOI光催化剂的SEM照片，得到的样品都具有三维分级结构微球的特点，微球直径为1 μm左右。由图可知，这种分级结构微球是由大量的花瓣状二维纳米片[13]组装而成。由图5(a)可以看出，制备的BiOI无定形形态，随着PVP投加量的增大，制备的BiOI光催化剂具有明显三维分级结构。但是从图5(c) 可以看出，制备的光催化剂发生团聚现象较严重，可见PVP的投加量对BiOI光催化剂的形貌有较大影响，PVP投加量在0.15 g时粒度均匀，分散度高，故将PVP的投加量定为0.15 g。

(a) m(PVP)=0

(b) m(PVP)=0.15 g

(c) m(PVP)=0.3 g

图5 不同PVP投加量下BiOI光催化剂的SEM图

Fig.5 SEM of BiOI photocatalyst with different dosages of PVP

2.3 制备条件对BiOI光催化性能的影响

2.3.1 水热温度对BiOI光催化活性的影响

以初始质量浓度30 mg/L的罗丹明B为目标降解物，BiOI催化剂投加量为0.4 g/L，分别用100、120、140、160、180 ℃水热温度下制备得到的样品进行光催化实验，暗反应30 min，光反应45 min。考察制备过程中采用不同温度形成的样品的光催化活性，结果如图6所示。在前30 min 暗反应阶段，样品对染料基本没有吸附。开灯后，可以明显看出水热温度为120 ℃ 的一组比另外4组的样品降解速率快，其次是水热温度为140 ℃，且在45 min左右时，二者都降解了98%左右的染料。但是结合SEM结果，120 ℃下得到样品团聚现象较为严重，实验反应制备样品时按140 ℃水热温度进行。

图6 不同水热温度下BiOI光催化剂的ρ/ρ0曲线

Fig.6 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst prepared by hydrothermal method at different temperatures

2.3.2 PVP投加量对BiOI光催化活性的影响

以初始质量浓度30 mg/L的罗丹明B为目标降解物，BiOI催化剂投加量为0.4 g/L，分别用在50 mL反应液中PVP投加量为0、0.15、0.30、0.45、0.60 g制备得到的样品进行光催化实验，暗反应30 min，光反应45 min。考察制备过程中采用不同PVP投加量形成的样品的光催化活性，结果如图7所示。在前30 min暗反应阶段，几组样品对染料的吸附量基本没有。Xe灯打开后，PVP为0.15 g表现出最高光催化效率在20 min时。此外，从图可以看出，随着PVP的投加量增大，BiOI光催化剂的光催化活性也增大，但是当PVP的投加量大于0.3 g，光催化剂的光催化活性反而降低。结合XRD以及SEM图，实验反应制备样品时按0.15 g PVP投加量进行。

图7 不同PVP投加量下BiOI光催化剂的ρ/ρ0曲线

Fig.7 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst with different dosages of PVP

2.3.3 I、Bi摩尔比对BiOI光催化活性的影响

以初始质量浓度30 mg/L的罗丹明B为目标降解物，BiOI催化剂投加量为0.4 g/L，分别用I、Bi摩尔比为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5的条件下制备得到的样品进行暗反应30 min，光反应45 min，考察制备过程中采用不同I、Bi摩尔比形成的样品的光催化活性，结果如图8所示。在前30 min暗反应阶段，染料的浓度基本没有变化。开灯后，可以明显看出n(I)/n(Bi)=1.0的一组比另外几组的样品降解速率快，且在45 min左右时，已经降解了98%左右的染料。因此，实验反应制备样品时按I、Bi摩尔比1.0进行。

图8 不同I、Bi摩尔比条件下BiOI光催化剂的ρ/ρ0曲线

Fig.8 Theρ/ρ0curves of BiOI photocatalyst with different molar ratios of I and Bi

2.4 最佳合成条件下催化剂的DRS分析

由图9可以得出，在50 mL反应液中PVP投加量为0.15 g、I与Bi摩尔比为1.0、140 ℃的条件下制备的BiOI吸收边在720 nm左右。根据公式ΔEg=1 240/λ[14]，可以计算在最佳合成条件下制备得到的BiOI带隙宽度大约为1.72 eV，明显低于TiO2的带隙宽度(3.2 eV)。制备的BiOI可以更有效地利用太阳光中可见光部分。

图9 最佳合成条件下的BiOI光催化剂UV-Vis 吸收光谱

Fig.9 UV-Vis absorption spectrum of BiOI photoca- talyst in the best synthesis condition

3 结 论

在温度为140 ℃、PVP为0.15 g、I与Bi的摩尔比为1.0、溶剂为乙二醇的条件下制备的分级微球BiOI具有很好的光催化活性，光催化45 min 后对罗丹明B降解率能达到98%。实验表明，PVP投加量以及温度等都对光催化剂的形成有很大的影响。随着PVP投加量的增大，制备的BiOI光催化剂具有明显三维分级结构[15]。但是，当PVP的投加量过大，制备的光催化剂发生团聚现象较严重，可见PVP的投加量对BiOI光催化剂的形貌有较大影响。此外，温度的不同导致BiOI分级微球的晶化有很大的影响，当水热反应温度在140～160 ℃，BiOI结晶度好；低于140 ℃，结晶度不够；高于160 ℃出现杂峰。

[1] 王燕琴,瞿梦,冯红武,等.卤氧化铋光催化剂的研究进展[J].化工进展,2014,33(3):660-661.

[2] 安伟佳,崔文权,刘利.卤氧化铋光催化剂的复合改性[J].分子催化,2013,27(5):484-485.

[3] AN H Z, DU Y, WANG T M, et al. Photocatalytic properties of BiOX(X=Cl, Br, and I) [J]. Rare Metals, 2008, 27(3): 243-244.

[4] 刘佳琴,吴玉程.基于BiOX(X=Cl、Br、I)新型高性能光催化材料的最新研究进展[J].无机材料学报,2015,30(10):1011-1012.

[5] CHENG H F, HUANG B B, DAI Y. Engineering BiOX(X=Cl, Br, I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J]. Nanoscale, 2014, 6: 2009-2011.

[6] WANG Q S, SONG L X, TENG Y, et al. Improved photocatalytic performance of self assembled Bi/BiOBr square micro flowers with square nanometals[J]. RSC Advances, 2015, 5: 80853-80858.

[7] XIA J X, YIN S, LI H M, et al. Improved visible light photocatalytic activity of sphere-like BiOBr hollow and porous structures synthesized via a reactable ionic liquid[J]. RSC Advances, 2011, 40: 5249-5250.

[8] YE L Q, SU Y R, JIN X L, et al. Recent Advances on BiOX(X=Cl, Br and I) photocatalysts: synthesis, modification, facet effect and mechanisms [J]. Environmental Science: Nano, 2014, 10: 1039.

[9] 魏平玉,杨青林,郭林.卤氧化铋化合物光催化剂[J].化学进展,2009,21(9):1735-1736.

[10] ZHANG K, ZHANG D Q, LIU J, et al. A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure: enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J]. CrystEngComm, 2012, 14: 700-707.

[11] ZHANG X, ZHANG L Z. Electronic and band structure tuning of ternary semiconductor photocatalysts by self doping: the case of BiOI[J]. The Journal of Chemical Physics C, 2010, 114: 18198-18206.

[12] ZHANG B, JI G B, LIU Y S, et al. Efficient adsorption and photocatalytic performance of flower-like three-dimensional(3D) I-doped BiOClBr photocatalyst[J]. Catalysis Communications, 2013, 36: 25-30.

[13] HAO R, XIAO X, ZUO X X, et al. Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 209/210: 137-145.

[14] LIU Y, YUAN X Z, WANG H, et al. Solvothermal synthesis of graphene/BiOCl0.75Br0.25microspheres with excellent visible-light photocatalytic activity[J]. RSC Advances, 2015, 5: 33697-33698.

[15] 林立,黄满红,龙立平.分级微球BiOBr和BiOI的制备及光催化活性比较[J].应用化工,2014,43(8):1378-1379.

Preparation of BiOI hierarchical microspheres photocatalysts and their visible-light-driven photocatalytic properties

WANG Lei, ZHANG Xinxin, XUE Mang, DONG Xiaoli

( School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

BiOI hierarchical microspheres with visible light photocatalytic properties was synthesized by hydrothermal synthesis method in the presence of ethylene glycol(EG). The BiOI hierarchical microspheres exhibited higher photocatalytic activity when water fluid temperature increased and the amount of surfactant additive PVP decreased within limits. The catalyst showed best photocatalytic activity for the degradation of rhodamine B when temperature was at 140 ℃, the amount of PVP of 0.15 g in the reactive liquid, and molar ratio of I and Bi of 1.0 under visible light. Under the conditions, the degradation rate of rhodamine B could reach to 98% after visible light irradiation for 45 min.

photocatalyst; hydrothermal synthesis method; BiOI; visible-light; dye wastewater

2015-11-16.

国家自然科学基金项目(21476033)；辽宁省科技厅优秀人才培育计划项目(201402610).

王 磊(1990-)，男，硕士研究生；通信作者：董晓丽(1965-)，女，教授.

X703

A

1674-1404(2017)03-0180-05

王磊,张新欣,薛芒,董晓丽.分级微球BiOI的制备及其可见光光催化性能[J].大连工业大学学报,2017,36(3):180-184.

WANG Lei, ZHANG Xinxin, XUE Mang, DONG Xiaoli. Preparation of BiOI hierarchical microspheres photocatalysts and their visible-light-driven photocatalytic properties[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 180-184.