秦 艺 颖， 胡 志 强， 李 佳 书， 李 亚 玮， 郝 洪 顺， 刘 贵 山

( 大连工业大学 新能源研究所, 辽宁 大连 116034 )

Eu掺杂TiO2染料敏化太阳能电池下转换光阳极的制备及性能

秦 艺 颖， 胡 志 强， 李 佳 书， 李 亚 玮， 郝 洪 顺， 刘 贵 山

( 大连工业大学 新能源研究所, 辽宁 大连 116034 )

用溶胶-凝胶法制备了Eu掺杂TiO2粉体(TiO2:Eu3+)，并以质量分数50%的商用TiO2(P25)为基体，制备了下转换光阳极，将其用于染料敏化太阳能电池，研究了不同Eu掺杂含量对电池性能的影响。荧光光谱显示，TiO2:Eu3+受463 nm光激发，发射587、612、700 nm波长的可见光，具有下转换功能。当Eu摩尔分数为1.5%时制备的下转换光阳极短路电流达到12.78 mA/cm2，与未使用下转换光阳极的电池相比，提高了12.69%，转换效率也提高了11.44%。

染料敏化太阳能电池；TiO2:Eu3+；下转换光阳极；光电性能

0 引 言

Gräztel等[1]报道染料敏化纳米多孔TiO2薄膜制成的太阳电池(TiO2电池)效率达到7.1%，为太阳能电池的研究提供了新的途径，目前实验室DSSC的最高光电转换效率已达到11.04%[2]。染料敏化太阳能电池主要以N719染料作为敏化剂[3-4]，但敏化的电极对太阳光的吸收范围主要在可见光区和近紫外光区，对紫外光吸收很少。为了提高染料敏化的二氧化钛纳米晶太阳能电池的光电效率，国内外研究者提出和尝试了发展新的染料敏化剂[5]，对二氧化钛纳米晶的结构进行设计和优化，使用复合薄膜电极[6]、阻挡层[7]或引入有机空穴导电材料等多种方法[7]，而利用稀土的下转换特性[8]提高DSSC光电性能的研究较少。本实验通过sol-gel法制备了TiO2:Eu3+下转换光阳极，把紫外光转换为能被染料吸收利用的可见光，提高DSSC对太阳光的利用率，进而提高光电转换效率。

1 实 验

1.1 TiO2:Eu3+纳米粉体的制备

5 mL钛酸丁酯分散在5 mL无水乙醇中，逐滴加入5 mL冰醋酸，磁力搅拌30 min得到溶液A。按化学计量比称取不同摩尔分数的氧化铕(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，分别溶解在适量硝酸中，加入2 mL蒸馏水，8 mL冰醋酸，磁力搅拌30 min，得到稀土硝酸盐溶液。将稀土硝酸盐溶液逐滴加入A中，混合搅拌1.5 h，形成稳定溶胶，60 ℃水浴加热后得到凝胶，将凝胶80 ℃ 烘干，500 ℃煅烧3 h，得到TiO2:Eu3+纳米粉体备用。

1.2 下转换光阳极的制备及电池的组装

FTO导电玻璃在使用前分别用蒸馏水、氢氧化钠、无水乙醇超声清洗30 min。适量的钛酸丁酯、二乙醇胺和无水乙醇磁力搅拌5 min后，向其中逐滴加入适量蒸馏水，磁力搅拌30 min，制得稳定的溶胶，用旋涂法将其涂在FTO表面，80 ℃烘干后，放于马弗炉中500 ℃煅烧30 min，冷却至室温备用。

将制备的TiO2:Eu3+纳米粉体与质量分数50%的商用TiO2(P25)混合于研钵中，滴加一定量的去离子水、冰乙酸及适量OP乳化剂研磨至黏稠状，得到TiO2胶体，并用丝网印刷法将其涂抹于制备的基片上，自然晾干后500 ℃焙烧30 min，缓慢冷却得到纳米多孔TiO2薄膜。将此膜在一定浓度的N-719染料中浸泡12 h后取出，用乙醇洗去多余的染料，自然晾干后得到发光电极。最后以KI/I2为电介质，铂电极为对电极组装电池，用于实验室测试。

1.3 粉体的表征

采用X射线衍射测试对制备的稀土掺杂的粉体进行分析；荧光光谱测试测定粉体的激发和发射光谱；紫外可见分光光度计(Lambda35，Perkin-Elmer公司)测试粉体吸光度；太阳光模拟器(SSA50，Photo Emission Tech.INC)测试电池的光电性能。

2 结果与讨论

2.1 TiO2:Eu3+粉体的XRD分析

图1为稀土掺杂粉体与纯TiO2的XRD谱图。掺杂后粉体所有的峰与锐钛矿型TiO2粉体(PDF#21-1272)的衍射峰一致，没有其他峰出现。另外，Eu3+掺杂后的TiO2的晶型结构出现了很小程度的宽化，可能是因为Eu3+的离子半径约0.095 nm，半径大小介于Ti4+(0.060 5 nm)和O2-(0.14 nm)之间，Eu3+有可能取代晶格Ti4+的位置或进入TiO2晶格的间隙，扩大TiO2的晶胞空间，该过程需要消耗一部分能量，从而抑制晶体生长，出现小程度的宽化。X射线衍射测试并未检测到Eu3+的特征衍射峰，说明微量的Eu3+掺杂并未改变TiO2的晶体结构。

图1 TiO2:Eu3+粉体的X射线衍射谱图

2.2 TiO2:Eu3+粉体的荧光性能

TiO2:Eu3+粉体的荧光性能如图2所示。613 nm的监测波长下，TiO2:Eu3+在393、412、463 nm处明显的吸收峰见图2(a)，分别对应Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2跃迁[9]。发射光谱监测波长为463 nm，TiO2:Eu3+粉体的发射光谱见图2(b)，在612 nm处有强发射峰，对应Eu3+的5D0→7F2能级跃迁[10]，587、700 nm处较弱的弱发射峰对应Eu3+5D0→7F1、5D0→7F4[11]能级跃迁。Eu3+掺杂量不同，粉体荧光强度不同，Eu3+摩尔分数为1.5%时荧光强度最大，而2.5% 强度最低，这是因为稀土的荧光猝灭现象[12]。荧光光谱结果表明，TiO2:Eu3+粉体能将紫外光转换为可见光，具有下转换功能，N719可以吸收更多的可见光，从而提高光利用率。由于荧光强度不同，对紫外光的转换利用程度不同，可以推测，使用TiO2:Eu3+粉体制备的下转换光阳极会不同程度的提高DSSC的光电转化效率，而使用纯TiO2粉体制备的光阳极光电效率最低。

(a) 转换粉体的吸收光谱

(b) 转换粉体的发射光谱

图2 Eu掺杂TiO2下转换粉体的荧光光谱

Fig.2 Fluorescence spectra of TiO2:Eu3+DC powders doping with different content of Eu

2.3 下转换光阳极的紫外可见分析

图3为不同含量Eu3+掺杂的光阳极浸泡N719前后的UV-vis谱图。从图3(a)中可以看到，掺杂不同量的TiO2:Eu3+粉体，在可见光范围内吸光度不同。Eu3+摩尔分数达到1.5%时，红移量最大。这是因为TiO2:Eu3+下转换粉体荧光强度不同，对紫外光的吸收转换程度不同，从而在可见光范围内表现出不同的吸光度。图3(b)显示，光阳极强吸收波长在500～600 nm，处于N719的吸收波长范围，说明TiO2:Eu3+纳米粉体与P25相混合制备的光阳极，能够较好吸附N719，有益于电池性能的提高。

2.4 DSSC的光电性能

在模拟太阳光照下，对下转换光阳极制备的电池进行光电性能测试，光电流-电压曲线如图4所示，Eu3+掺杂摩尔分数为1.5%时，短路电流达到最大值。图5为短路电流、光电效率与Eu3+摩尔分数的关系曲线，从图5可以看出，随着Eu3+掺杂含量的增加，电池的短路电流和光电效率先增加后下降，当摩尔分数达到1.5%时(各项电池性能参数见表1)，短路电流和光电转换效率均达到最大值，与纯TiO2相比相应提高12.69%、11.44%。这是因为TiO2:Eu3+具有下转换功能，能将紫外光转化为染料N719可以有效吸收的可见光，提高了光利用率，从而使光电性能有所提高。由于TiO2:Eu3+下转换粉体荧光强度不同程度的增大，对光的转换利用率会不同程度的提高，产生不同的光生电子量，从而导致短路电流和光电效率不同程度的增大，Eu3+摩尔分数为1.5%时，粉体荧光强度最强，光利用率最高，因此短路电流和光电效率均最大。DSSC的开路电压取决于半导体费米能级与电解质的氧化还原电势之差[13]，在未达到最大开路电压Vmax之前保持在0.7 V左右。另外，由图6 IPCE曲线可知在300～800 nm波长范围内，在DSSC中引入TiO2:Eu3+下转换光阳极间接提高了N719对紫外光的利用率。

(a) 浸泡染料前的UV-vis谱图

(b) 浸泡染料后的UV-vis谱图

图3 Eu掺杂TiO2下转换光阳极浸泡染料前后的UV-vis谱图

Fig.3 UV-vis spectra of TiO2:Eu3+DC photoanode doped with Eu before and after immersion in N719

图4 Eu掺杂的光阳极的电流-电压曲线

图5 光电转换效率、短路电流与Eu掺杂含量的关系曲线

Fig.5 Curves ofJscandηdependence on the doping content of Eu

表1 Eu掺杂DSSC的光电性能

图6 Eu掺杂的DSSC的IPCE曲线

3 结 论

用溶胶-凝胶法制备了Eu掺杂TiO2纳米粉体，并以此制备了DSSC用下转换光阳极。结果表明，TiO2:Eu3+能将紫外光转换为可见光，拓宽了光谱响应范围，增大了光利用率，从而提高电池性能。Eu3+摩尔分数为1.5%时制备的下转换光阳极，短路电流达到最大值12.78 mA/cm2，转换效率从3.49%提高到3.8%，与未使用下转换光阳极的电池相比，提高了11.44%。

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Synthesis and properties of Eu doped TiO2down-conversion photoanode for dye-sensitized solar cells

QIN Yiying, HU Zhiqiang, LI Jiashu, LI Yawei, HAO Hongshun, LIU Guishan

( Institute of New Energy Material, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Eu3+-doped TiO2(TiO2:Eu3+) nanocrystals were synthesized by sol-gel method and a dye-sensitized solar cell (DSSC) was introduced. Photovoltaic properties were investigated based on 50% commercial TiO2powders (P25) doped TiO2:Eu3+prepared by doping different content of Eu. The fluorescence spectroscopy result indicated that the TiO2:Eu3+excited at 463 nm could emit visible light at wavelengths of 587, 612 and 700 nm and had a down-conversion feature. The photovoltaic performances showed that short circuit currents could reach to 12.78 mA/cm2based on a TiO2:Eu3+photoanode doped with Eu molar content of 1.5%. Compared with the cell without a down-conversion photoanode, the short circuit currents and the efficiency were improved by 12.69% and 11.44%, respectively.

dye-sensitized solar cells; TiO2:Eu3+; down-conversion photoanode; photoelectric properties

2015-07-03.

国家高技术研究发展计划(863计划)项目(2007AA05Z417)；大连市科技平台建设项目(2010-354).

秦艺颖(1989-)，女，硕士研究生；通信作者：胡志强(1956-)，男，教授，E-mail:hzq@dlpu.edu.cn.

TB321；TM914.4

A

1674-1404(2017)03-0194-04

秦艺颖,胡志强,李佳书,李亚玮,郝洪顺,刘贵山.Eu掺杂TiO2染料敏化太阳能电池下转换光阳极的制备及性能[J].大连工业大学学报,2017,36(3):194-197.

QIN Yiying, HU Zhiqiang, LI Jiashu, LI Yawei, HAO Hongshun, LIU Guishan. Synthesis and properties of Eu doped TiO2down-conversion photoanode for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(3): 194-197.