李 权,龚 雪,王海峰,杨 春

(四川师范大学 化学与材料科学学院,四川 成都 610066)

纳米TiO2薄膜材料的制备及其光催化降解氨氮

李 权,龚 雪,王海峰,杨 春

(四川师范大学 化学与材料科学学院,四川 成都 610066)

用钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，以玻璃珠为载体，采用溶胶-凝胶法及浸渍提拉工艺制备不同煅烧温度下的TiO2薄膜材料.研究煅烧温度、紫外光照时间、负载次数、薄膜使用量、水样pH值等因素对TiO2薄膜材料光催化降解氨氮活性的影响.实验表明:在薄膜负载6次，退火温度550 ℃，水样pH值为4，催化反应时间120 min等最佳实验条件下，TiO2薄膜光催化降解氨氮的降解效率可达74.4%.重复使用会在一定程度上减弱TiO2薄膜的光催化活性，经过光催化活性恢复实验后可恢复至新样品的93%.

溶胶-凝胶; TiO2薄膜; 光催化降解; 氨氮

社会和经济的快速发展导致许多人类生存所需基本资源正遭受严重污染，尤其是人类赖以生存的水资源.我国水体污染日趋严重，淡水资源逐步减少，污水回用越来越受到重视.污水的回收再利用既可缓解水资源短缺，又可减小污水的排放量，减轻环境污染.亟待研发一种价格低廉、环境友好、合成简便的新型污水处理新技术和处理设备.当前国内工业生产废水在经过特定的废水处置后，虽然能够达到排放标准，但还不能满足工艺回用水质的要求，必须经过废水的深度处理.光催化降解是废水深度处理的新兴技术，活性高、化学稳定性好、对人体无害的纳米TiO2光催化技术用于污水深度处理，与传统的物化、生物法处理工艺相比，具有明显优势，不会带来二次污染[1-6].

二氧化钛可以被负载于陶瓷片、粉体、硅藻土制备成膜[7-9].为了提高二氧化钛的作用面积和分散性以及光催化效率，实现循环使用.寻找一种既能够有效负载纳米二氧化钛粉体、化学性质稳定、又可方便地分散于水中、并易回收再循环利用的载体，有着重要的意义.本文利用课题组自行研发经过表面特殊处理的类似玻璃珠的固废资源化材料为载体，以溶胶-凝胶法[8-11]制得TiO2纳米凝胶，采用浸渍提拉工艺制备TiO2光催化薄膜材料，并以SEM、XRD分析仪器进行结构表征，研究煅烧温度、负载次数等因素对TiO2薄膜光催化活性的影响，考察其对工厂废水中氨氮降解效率.

1 TiO2薄膜的制备与氨氮光催化降解

1.1 实验部分实验选用钛酸丁酯、乙醇、三乙醇胺分别为钛源、溶剂、络合剂，所有试剂均为分析纯.使用仪器有C-MAG恒温磁力搅拌器(德国IKA公司)、SX2-4-10箱式电阻炉(江苏恒力炉业有限公司)、DH-120DT超声清洗仪(上海狄昊实业发展有限公司)、DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备公司).

本实验采用“一步法”制备TiO2凝胶，即：以钛酸丁酯((C4H9O)4Ti)、无水乙醇(CH3CH2OH)、三乙醇胺((HOCH2CH2)3N)、蒸馏水(H2O)为原料，并以(C4H9O)4Ti∶CH3CH2OH∶(HOCH2CH2)3N∶H2O=3∶12∶1∶1的体积比配制.将3 mL三乙醇胺在恒温、磁力搅拌的条件下匀速滴加入36 mL无水乙醇中，混合均匀；再向混合液中缓慢滴加9 mL钛酸丁酯，恒温磁力搅拌均匀；最后向上步混合液中滴加3 mL蒸馏水，恒温磁力搅拌均匀.搅拌应能带动容器内所有液体但不能引起飞溅,因为无水乙醇易挥发，所以当所有原料全部添加后，搅拌的过程中应封紧反应容器口.在此条件下继续搅拌3 h，最终形成淡黄色、透明的TiO2凝胶，陈化24～48 h备用.

1.2 TiO2薄膜的制备制备工艺如图1所示.首先对载体进行预处理，具体操作步骤为：将玻璃珠置于烧杯中，倒入适量丙酮，然后将烧杯放在超声清洗仪中超声清洗5～10 min，洗涤完毕后将丙酮回收；向烧杯中倒入等量的无水乙醇，再次超声清洗10 min，洗涤完毕后将乙醇回收；向烧杯中注入适量的蒸馏水，超声清洗10 min.其次按照溶胶-凝胶的制备方法制备出均匀稳定、透明度良好的TiO2凝胶，室温下陈化24～48 h.将上一步骤中清洗干净的玻璃珠放入真空干燥箱，设定合适的温度，烘干表面残留的洗液.将洁净干燥的玻璃珠完全浸入TiO2凝胶中，浸渍10 min，然后用干净的镊子慢慢取出，放入真空干燥箱内100 ℃下烘干，置于室温下自然冷却.上述步骤可以重复多次操作.最后是薄膜退火处理：将镀上TiO2薄膜的玻璃珠放于电阻炉内，以6～10 ℃/min的速度升温至所需温度，保温2 h后随炉冷却，将其取出.不同温度下退火处理得到的薄膜的晶体结构不同.实验室制备的TiO2一般会有锐钛矿和金红石这2种晶型，调整退火处理的温度和时间能有效的控制TiO2的晶型、晶粒大小和表面形貌，还能完全去除样品中的有机杂质，最终得到光催化性能优异的TiO2薄膜材料[12-13].

1.3 TiO2薄膜光催化降解氨氮TiO2薄膜光催化降解氨氮的实验装置如图2所示，主要由内管和外管组成，内管用来放置紫外灯管，外管用于盛放内管、降解液和光催化材料.本文以石英玻璃取代普通玻璃作为内管，以此减小内管对紫外光的吸收，利于紫外光的透过，提高紫外光的利用率.将紫外灯放在内管中固定好，TiO2薄膜与降解液放入外管中，罩上外罩，减少紫外光对人体产生的伤害.打开紫外灯开关，开始进行实验.首先用紫外分光光度检测并记录待降解水样的吸光度值.然后向反应装置外管中加入300 mL的降解水样，投放适量负载TiO2薄膜的玻璃珠，打开光源进行光催化降解实验.反应结束后再测定一次降解液的吸光度值，记录数据.

根据Lambert-Beer定律可知，溶液的吸光度和浓度之间为线性正相关，在低浓度范围内，溶液中发生的光催化氧化反应属于一级反应.因此，降解水样的降解率可以由下式进行计算：

(1)

式中,η为氨氮降解率，A0和A分别为溶液的起始吸光度和光催化反应一定时间以后溶液的吸光度，c0和c分别为A0和A所对应的溶液浓度.

2 结果与讨论

2.1 温度对TiO2薄膜的影响检测样品的退火温度分别为400、450、500、550、600、650 ℃，其XRD图谱如图3所示，晶型的质量分数和晶体粒径大小β计算结果如表1所示.

表1 温度对薄膜晶粒大小及含量的影响Table 1 The influence of temperature on the grain size and content of TiO2 thin film

结合表1和图3分析可知，400和500 ℃退火处理的薄膜中只有锐钛矿一种晶型，并且杂质含量较多.500、550、600 ℃退火处理的薄膜中杂质减少，同时出现了2种晶型，即为锐钛矿和金红石；随着温度的升高锐钛矿型含量降低，金红石型含量逐渐增大，说明这一温度范围内发生了相变，可以推测相变温度小于500 ℃，作为后面制备薄膜的退火温度的参考依据.650 ℃退火处理的薄膜中相变已经结束，锐钛矿全部转化为金红石，杂质含量很少，说明随着温度的升高杂质逐渐被氧化分解，可以推测杂质主要成分为水和有机溶剂.此外，随着温度的升高，2种晶型的晶体粒径都表现出增大的趋势.

2.2 温度对TiO2薄膜降解氨氮效率的影响采用450、500、550、600 ℃等不同退火温度处理后的TiO2薄膜进行光催化降解反应，降解废水中氨氮质量浓度约为0.7 g/L，降解温度为室温，降解时间分别为30、60和120 min.光催化反应结束后，用紫外可见分光光度计测定此时降解液的吸光度，然后根据(1)式计算出该反应条件下处理的降解液的降解率，结果如图4所示.

由图4可知，TiO2薄膜的降解效率随退火温度的升高表现出先增大后减小的趋势.450～550 ℃退火处理的TiO2薄膜的降解效率随着退火温度的升高逐渐增大，550 ℃退火处理过的TiO2薄膜降解率最大，退火温度为600 ℃的TiO2薄膜的降解效率与之前相比有所下降.这是因为450 ℃退火处理的TiO2薄膜中是纯的锐钛矿相，500、550、600 ℃退火处理的TiO2薄膜中锐钛矿相的质量分数分别为86.31%、72.88%、26.92%，金红石相的质量分数分别为9.04%、18.87%、62.98%.一般而言，由于锐钛矿的晶格中缺陷和错位较多，禁带宽度较大，其光催化活性大于金红石；但两相共存时会表现出混晶效应，纯锐钛矿型的催化效率没有两相共存体系强.450 ℃退火处理的TiO2薄膜降解效率较低.而在图中呈现的3个两相共存体系中，催化效率最好的是锐钛矿相和金红石相的质量分数分别为72.88%和18.87%的共存体系.因此，退火温度为550 ℃所制备的TiO2薄膜具有最佳催化效率.

2.3 紫外光照时间对TiO2薄膜降解氨氮效率的影响实验中紫外光照时间为变量，分别以450、500、550、600 ℃退火温度下制备的TiO2薄膜为催化剂，进行5组对比试验.实验中降解液废水中氨氮质量浓度约为0.7 g/L，加入体积为300 mL，初始pH值约为7，反应温度为室温，光催化反应时间分别为30、60、90、120、150 min，结果如图5所示.

由图5中看出，反应时间在30～120 min范围内，随着紫外光照时间的延长，4组实验中废水的降解率与时间呈正比例增加关系，但在120 min后这种增加没有得到延续，此时延长时间对降解率的提升作用非常微弱.出现这种现象的原因是随着降解反应的进行，吸附在TiO2薄膜表面的氨氮包括一些降解反应的中间产物含量逐渐增加，这就减少了光生电子-空穴对的数量，进而减少对降解起到重要作用的具有强氧化性的羟基自由基，因此，降解反应速率会减慢，甚至保持不变[14-15].

2.4 TiO2薄膜负载次数对降解氨氮效率的影响实验中分别使用负载次数为1～10次的TiO2薄膜为催化剂进行光催化降解反应，废水中氨氮的质量浓度约为0.7 g/L，加入体积为300 mL，水样的初始pH值为7，降解温度为室温，降解时间为分别为30、60、90、120 min，结果如图6所示.

从图6的数据分析可知，在相同的反应条件下，增加TiO2薄膜的负载次数可明显提高对氨氮的降解效率，其中负载6次的降解效率最大；在6次之后，增加镀膜次数对降解率的影响很小，反而使降解效率呈现出略微下降的趋势.负载2次和负载6次的TiO2薄膜表面SEM图如图7、8所示.

2.5 水样pH值对降解效率的影响实验中废水的初始pH值是实验变量，废水中的氨氮质量浓度约为0.7 g/L，降解温度为室温，降解时间为120 min.实验中采用0.5 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液对废水的初始pH值进行调节，结果如图9所示.

由图9看出，水样初始pH值对降解效率有很大影响.pH值在2～4之间时，增大pH值有利于光催化降解氨氮反应的进行，pH值在4～12之间时，增大pH值反而会降低光催化降解氨氮反应的降解效率.实验表明，降解废水中氨氮的最佳pH值为4，此时的降解效率最好.

2.6 重复使用次数对降解率的影响及TiO2薄膜光催化活性的恢复实验对TiO2薄膜进行了4次重复使用.所用TiO2薄膜负载6次，550℃退火处理，废水中氨氮质量浓度约为0.7 g/L，降解温度为室温，降解时间为120 min.光催化降解反应结束后用紫外分光光度计对降解液的吸光度进行测定，然后根据公式计算出降解效率.对TiO2薄膜光催化活性的恢复实验操作如下：将重复使用4次的TiO2薄膜收集起来，用蒸馏水洗净表面放入真空干燥箱内干燥，然后放入电阻炉中550 ℃下保温2 h.在实验条件不变的情况下对其降解效率进行测定，结果如图10所示.

由图10不难发现，重复使用次数对降解效率有一定的降低作用，但这种影响并不是很大.重复使用4次后降解效率大约为原来的66%.这说明实验中制备的TiO2薄膜可以连续使用，在使用过程中薄膜从玻璃珠上脱落的情况较少.此外采用的方法对TiO2薄膜光催化活性的恢复有明显效果，大概可以恢复至新样品的93%左右.这从TiO2光催化机理的角度进行解释.降解物在TiO2表面发生氧化分解后，价电子带又重新获得了电子，恢复原状.当再次受到紫外光的激发时，又可以发生电子的跃迁，最终生成羟基自由基.但新鲜的TiO2在进行过光催化反应后，表面或多或少都会有降解物的残留，这就使得参与到下次光催化反应中的TiO2减少了，同时降低了紫外光的利用率，降解效率自然会有所下降.

3 结论

本实验以钛酸丁酯为主要原料，采用溶胶-凝胶法合成二氧化钛凝胶，选用来源广泛、价格低廉、透光性好的玻璃珠为载体，制备TiO2薄膜光催化剂，并用于废水中氨氮的降解，探讨了对氨氮降解效率的影响因素，得到如下结论：

1) 退火温度对TiO2薄膜的晶体类型、晶粒大小以及光催化效率有很大影响.TiO2薄膜在500～600 ℃，锐钛矿和金红石两相共存，在550 ℃时，薄膜退火具有实验范围内最优的两相配比，光催化性能更好.

2) 延长光催化反应时间有利于提高降解效率，设定为120 min最宜.

3) 适当增加负载次数对TiO2薄膜的光催化效率有提高，负载6次的TiO2薄膜表面薄膜分布均匀、无脱落现象、裂纹较少，表现良好的光催化效率.

4) 在退火温度550 ℃，反应时间120 min，薄膜负载6次等最佳实验条件下得到的TiO2薄膜光催化降解氨氮时，氨氮质量浓度由0.7 g/L降为0.2 g/L.重复使用会在一定程度上减弱TiO2薄膜的光催化活性，但经退火处理等光催化活性恢复实验可以有效地解决这一问题.

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(编辑 陶志宁)

The Preparation of TiO2Film Nanomaterials and Its Photocatalytic Activity for Ammonia Nitrogen Degradation

LI Quan,GONG Xue,WANG Haifeng,YANG Chun

(CollegeofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,Sichuan)

The TiO2film materials were prepared under different calcination temperature by the sol-gel method and dip-coating technique.Tetrabutyl titanate,anhydrous ethanol and glass bead were used as titanium source,solvent and carrier,respectively.The influences of calcination temperature etc.on the TiO2film materials photocatalytic activity for ammonia nitrogen degradation were studied.The experimental results showed that the degradation efficiency of ammonia nitrogen catalyzed by TiO2film materials could reach 74.4% under the optimized conditions: TiO2film was coated for 6 times,annealing temperature of 550 ℃,exposure time of 120 min and pH of 4.The reuse of TiO2film materials might weaken the photocatalytic activity,however,the photocatalytic activity would recover to 93% after recovery treatments.

sol-gel; TiO2film; photocatalytic degradation; ammonia nitrogen

2016-02-22

四川省教育厅自然科学重大培育项目(14CZ0004)

李 权(1966—),男,教授,主要从事材料设计与制备的研究,E-mail:liquan6688@163.com

O649.4

A

1001-8395(2017)02-0221-07

10.3969/j.issn.1001-8395.2017.02.014