高铝玻璃减薄优化工艺研究
2017-06-01李运涛牛俊丽许淑嫱刘存海
李运涛， 牛俊丽， 许淑嫱， 刘存海
(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)
高铝玻璃减薄优化工艺研究
李运涛， 牛俊丽， 许淑嫱， 刘存海
(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)
以化学蚀刻薄化技术为基础，对高铝玻璃进行减薄优化研究.主要讨论最佳减薄溶液下，不同温度，不同减薄溶液的pH值，不同时间对玻璃减薄速率的影响.对减薄后的玻璃基板表面通过SME、EDX检测品质分析.在光刻胶和边框的保护下，配制出最优减薄溶液，选择的工艺条件为pH=2，温度55 ℃，减薄时间45 min.结果表明：在最佳条件下，玻璃基板减薄速率明显提高，表面的粗糙度得到有效的降低，并减少了表面白色附着物的沉淀.这为平板玻璃、显示屏等行业的制造，提供了一条可行性方案.
高铝玻璃； 玻璃减薄； 减薄液； 品质分析
0 引言
高铝玻璃本身强度高，耐磨性能好，广泛应用于显示器件中.随着科技的发展，显示行业的竞争愈来愈激烈[1].竞争的焦点集中在：(1)高分辨率；(2)超薄及高亮度设计；(3)低功耗.而高铝玻璃作为平板显示玻璃的减薄[2-9]技术仍尚未得到很好地解决.
目前，玻璃减薄技术主要有物理方法(如：研磨抛光)和化学方法，而在实际生产中化学方法应用更为广泛，尤其是湿法减薄玻璃技术[10-12].在湿法减薄玻璃技术中，酸蚀刻技术是最为常用的方法，如5%～30% HF、1%～5% H2SO4，3%～10% HCl以及5%～20% NH4HF2[7]，其主要原理为：含氢氟酸的混合酸与玻璃中的SiO2以及其他金属氧化物反应[13,14]，使玻璃表面脱掉一层皮，进而达到玻璃减薄及其表面得到强化的目的[15-17].
因此，为了达到提高玻璃减薄速率，减薄后玻璃面板的表面粗糙度有所降低，且减薄后玻璃整体均匀性基本一致的目的，本文提出一种操作比较简便的可行性方案，且减薄溶液为低污染，环保型，制配成本较低的溶液.利用乙二胺四乙酸二钠、氟化铵、四硼酸钠与水按一定比例混合，配制减薄溶液，其主要利用原理：
(1)乙二胺四乙酸二钠易溶于水，且显酸性，为溶液提供H+，同时产生的乙二胺四乙酸根离子能够与蚀刻时产生的金属离子形成鳌合物，更加容易被水溶解[6]；
(2)氟化铵易溶于水，在水中易水解得到NH4+和F-，F-与H+结合得到HF酸；
(3)四硼酸钠易溶于水，为溶液提高B3+，B3+位于[BO4]四面体中，将原来的断键重新连接起来，加强网络结构，使水溶出度下降，从而提高玻璃表面的平整性、化学稳定性[4].进而代替氢氟酸溶液与高铝玻璃减薄反应过程.
1 实验部分
1.1 实验仪器与试剂
(1)实验仪器：S-4800型环境扫描电子显微镜，日本日立公司；TD分析天平，姚市金诺天平仪器有限公司；X射线能谱仪，美国FORMATJEOL公司；紫外-分光光度计，上海谱元仪器有限公司；101-1干燥箱，上海市仪器有限公司；85-2数控恒温磁力搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂；0-25螺旋测微仪，河北京城实验仪器科技有限公司.
(2)实验试剂：氟化铵(AR)，天津华达化有限公司；乙二胺四乙酸二钠(AR)，天津市河东区红岩试剂有限公司；四硼酸钠(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；98%浓硫酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水等.
1.2 实验材料
实验所用高铝玻璃由深圳金鸿桦烨电子有限公司提供，厚度为0.5 mm，其玻璃基片组成为：SiO2，Al2O3，MgO，Na2O，K2O，CaO+BaO等.将此平板玻璃裁成300 mm ×300 mm的实验片.
1.3 实验预处理
1.3.1 玻璃基板表面预处理
对玻璃基板，先用丙酮、乙醇各清洗5 min，去除玻璃表面的油污，再用去离子水冲洗并浸泡10 min，之后放入100 ℃的烘箱烘30 min，以增强玻璃基板表面的活性.
1.3.2 玻璃面板涂保护层
为防止减薄液渗进玻璃内部，在玻璃侧面涂布边框胶，当烘箱加热至100 ℃时，放入烘箱中，烘30 min，使边框胶固化.之后，防止玻璃面板一面被减薄，为提高减薄后玻璃面板厚度测量对比具有准确度，在玻璃面板上涂布光刻胶.再将烘箱温度降至70 ℃，将涂抹后玻璃放入烘箱中，烘10 min.
1.4 玻璃减薄实验
1.4.1 配制减薄液
将氟化铵、乙二胺四乙酸二钠、四硼酸钠、水按一定比例混合后，配制成减薄溶液，然后放在恒温磁力搅拌器上采用水浴锅加热，待溶液反应一定时间后，用一定浓度的硫酸调试减薄溶液中HF酸的pH，并用塑料薄膜密封，以备用.
1.4.2 减薄后处理
减薄后，先用丙酮、乙醇依次清洗2 min，再用去离子水冲洗3 min，之后放入烘箱烘干，用螺旋测微仪测量玻璃基板的厚度，对比玻璃减薄前后玻璃基板厚度的变化，并观察分析玻璃基体表面的处理效果.
1.4.3 减薄速率
研究最佳优化减薄液配比，及不同减薄时间，不同pH值，不同减薄温度下，高铝玻璃基板的减薄速率.减薄速率为单位减薄时间内减薄高铝玻璃基板的厚度，单位为μm/min.
1.5 分析方法
1.5.1 测量玻璃基板的初始厚度方法
玻璃基板初始厚度测量方法如图1所示.从图1可知，采用螺旋测微仪方法测试，待测玻璃基板厚度测试，如图1(a)所示；采用玻璃基板的点分布方法，测出玻璃基板的厚度分布，如图1(b)所示.
(a)待测玻璃基板厚度测试 (b)待测玻璃基板的点分布图图1 玻璃基板初始厚度的测量方法
1.5.2 玻璃基板表面形貌分析
采用紫外-分光光度计，S-4800型环境扫描电子显微镜和X射线能谱仪分别测试，并分析玻璃表面的平整性、均匀性、划痕及成份的分析.
2 结果与讨论
2.1 最佳条件的选择
2.1.1 玻璃减薄液优化配比
采用正交试验和单因素实验确定玻璃减薄液的最佳配比为氟化铵∶乙二胺四乙酸二钠∶四硼酸钠∶水=6.9∶0.3∶0.3∶92.4.
2.1.2 减薄液pH值对玻璃减薄速率υ的影响
不同pH值的玻璃减薄液对玻璃减薄速率υ的影响结果如图2所示.从图2可以看出,pH=2时，玻璃减薄速率υ基本保持不变，随着pH的升高减薄速率υ不断减小，且下降速率很快.在结合环保和安全的条件下，则选择最优pH=2.
图2 pH值对减薄速率的影响
2.1.3 减薄温度T对减薄速率υ的影响
确定最优pH=2的条件下，在一定的时间内，观察减薄温度对玻璃减薄速率υ的影响结果如图3所示.从图3可以看出，在T=55 ℃之前，随T的升高减薄速率呈现逐渐上升趋势，在55 ℃
图3 温度对减薄速率的影响
2.1.4 减薄时间τ对减薄速率υ的影响
取20 mL玻璃减薄溶液，在pH=2，温度为55 ℃时，对玻璃基板进行不同时间的减薄，以减薄速率υ对时间τ作图，如图4所示.
从图4可以看出，随着时间τ的增加,玻璃减薄厚度逐渐增大，但减薄速率υ呈现下降趋势，而在τ=45 min时减薄速率下降的最为明显，减薄厚度的深度达到最大，随着之后的时间推移减薄厚度变化不太明显，这说明τ=45 min是玻璃减薄主反应达到的平衡时间，故τ=45 min为最佳反应时间.
图4 时间对减薄速率的影响
2.2 减薄后玻璃基板表面的分析
2.2.1 减薄后玻璃基板表面的均一性分析
根据减薄前后玻璃基板厚度的平均值比较(如图5(a)所示)，和减薄前后玻璃基板厚度的一致性比较(如图5(b)所示)，可以看出：减薄后玻璃面板表面平整略好，且玻璃面板表面无减薄引起的凸凹、划痕等现象.
(a)减薄前后玻璃厚度的均值比较
(b)减薄前后玻璃厚度一致性的比较图5 玻璃面板减薄前后厚度、平整性的比较
2.2.2 减薄前后玻璃的透光率分析
确定最优减薄液与最佳工艺条件下，分析减薄前后玻璃透光率变化，结果如图6所示.从图6可以看出，在波长λ为550 nm处已高出原样品玻璃的透光率；在波长λ为570 nm之后，减薄后的玻璃透光率为96.4%，比原样品基板的透光率提高4.5%.
图6 减薄前后玻璃透光率的分析图
2.2.3 SEM分析
对比减薄后的样品基片(如图7(a)所示)和未减薄的样品基片(如图7(b)所示)，可以看到，样品基片整体表面平整，减薄均一性略好，减薄后的样品基片表面与原样品的平整度和光洁度基本一致.
(a)减薄后样品基片SEM图
(b)未减薄样品基片SEM图图7 减薄前、后样品基片的SEM图
2.2.4 EDX分析
分别对减薄前后的玻璃基片进行X射线能谱分析，其结果如图8、9所示.在玻璃表面减薄后的样品基片EDX图谱(如图8所示)中，玻璃表面的O/Si近似为1.5；同样,在未减薄的玻璃样品EDX图片(如图9所示)中，玻璃表面的O/Si约为1.5.减薄后的玻璃基片的表面与原样品基片的表面基本吻合.
图8 减薄后样品基片的EDX图
图9 未减薄后样品基片的EDX图
3 结论
(1)采用正交试验和单因素试验确定玻璃减薄液的最佳配比为氟化铵∶乙二胺四乙酸二钠∶四硼酸钠∶水为6.9∶0.3∶0.3∶92.4.
(2)玻璃减薄优化过程中，选择的最佳工艺为pH为2，温度T为55 ℃，时间τ为45 min.
(3)研究表明通过化学减薄的方法，可以将单片高铝玻璃的样品基片厚度从0.5 mm的减薄到0.2 mm.经玻璃基板减薄前后厚度的平均值比较和其面板的厚度一致性比较，表明此方案可以达到减薄所需的厚度.
(4)经紫外光谱透光率对玻璃基板表面形貌的表征，及SEM、EDX检测进行品质分析，更加说明玻璃基板表面的均一性，光洁度及多元素含量不变，均可达到预期的目标和要求，为玻璃的进一步加工生产提供一种可靠性技术方案.
[1] 李世宁，邹凤君，王丽娟，等.适合产业化的显示屏化学减薄工艺的研究[J].液晶与显示，2016，31(1)：52-57.
[2] M P Hong,N S Roh,W S Hong,et al.New approaches to process simplification for large are a and high resolution TFT-LCD[J].SID Symposium Digest of Technical Papers,2001,31(1):1 148-1 151.
[3] Tu Y C,Chen B F,Peng J C,et al.Utra-slim TV module technology[J].SID Symposium Digest of Technical Papers,2009,40(1):720-722.
[4] 冯卫文.一种平板显示用玻璃基板蚀刻液[P].中国专利:CN101774767A,2010-01-13.
[5] 罗建志，王少波，杨献奎.氟化氢处理技术及应用研究进展[J].化工新型材料， 2011，4(S1)：33-39.
[6] 李凯华，晏乃强，徐亚玲，等.玻璃减薄蚀刻液中氟硅酸的选择性脱除方法[J].环境工程学报，2014，8(3)：1 079-1 085.
[7] 高天荣，刘剑虹.玻璃蚀刻机理研究[J].化学世界，2000，41(11)：610-611.
[8] Zheng Z,Zu X,Jiang X,et al.Effect of HF etching on the surface quality and laser-induced damage off used silica[J].Optics & Laser Technology,2012,44(4):1 039-1 042.
[9] 刘存海，石 晶，喻 英.混合溶盐对玻璃化学蚀刻的研究[J].陕西科技大学学报(自然科学版)，2011，29(2)：21-23.
[10] 苏 英，周永恒，黄 武，等.石英玻璃与HF酸反应动力学的研究[J].硅酸盐学报，2004，32 (3)：287-293.
[11] 马 超，唐会明，徐功涛.一种碱性玻璃腐蚀工艺的研究[J].清洗世界，2011，27(7)：17-21.
[12] 严迎杰,冯 浩,王永丰.一种高透光率镀膜光伏玻璃的制备方法[P].中国专利： CN104556714A，2015-01-09.
[13] 姜明俊，尚 进， 李荣玉.TFT-LCD面板化学蚀刻薄化研究及产品可靠性分析[J].现代显示，2009(5)：35-38.
[14] 仵博万，刘建宁.氢氟酸腐蚀玻璃实验现象与机理探讨[J].陕西师范大学学报(自然科学版)，2002，30(S1)：147-148.
[15] 卢金山,刘望子,杜建亮,等.HF/H2SO4溶液腐蚀时间对玻璃表面结构及其性能的影响[J].硅酸盐通报,2014,33(1):127-132.
[16] Cui H,Campbell P R.A glass thinning and texturing method for light incoupling in thin-film polycrystalline silicon solar cells application[J].Physica Status Solidi (RRL)-Rapid Research Letters,2012,6(8):334-336.
[17] 吕伟振，刘伟奇，魏忠伦，等.大屏幕投影显示光学系统的超薄化设计[J].光学精密工程，2014，22(8):2 020-2 025.
【责任编辑：蒋亚儒】
Study on the optimization of high alumina glass thinning
LI Yun-tao, NIU Jun-li, XU Shu-qiang, LIU Cun-hai
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)
On the basis of chemical etching technology,the optimization of the thinning of high alumina glass was studied.Under the protection of the photoresist and sealant,the following results were obtained under pH=2，temperature 55 ℃ and the etching time of 45 min.The as-obtained samples were characterized by Field-Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM),Energy Dispersive X-ray Detector (EDX).And a series of conditional experiments were done.Under the optimal conditions,the results showed that the reduction rate of the glass substrate was obviously increased,the surface roughness was effectively reduced,and the precipitation of the white precipitates was decreased.It provides a feasibility plan for flat glass,display panels and other industries manufacturing.
high alumina glass; glass thinning; thinning fluid; quality analysis
2016-12-28
陕西省科技厅工业科技攻关计划项目(2016GY-142 )
李运涛(1965-)，男，陕西西安人，教授，硕士，研究方向：轻化工助剂制备、无机材料表面改性
2096-398X(2017)03-0086-04
TQ 171.687
A
