强涛涛， 赵 静， 任龙芳， 王学川， 刘景涛， 郑书杰

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.西安市市政公用技术应用服务中心， 陕西 西安 710016; 3.天津中石油昆仑燃气有限公司， 天津 300000)



端氨基树枝状聚合物对Cr(VI)的吸附性能研究

强涛涛1， 赵 静1， 任龙芳1， 王学川1， 刘景涛2， 郑书杰3

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.西安市市政公用技术应用服务中心， 陕西 西安 710016; 3.天津中石油昆仑燃气有限公司， 天津 300000)

以乙二胺(EDA)和三聚氰氯(CNC)为原料，制备出不同代数的端氨基树枝状聚合物(ADP)，并将其应用于Cr(VI)的吸附性能研究当中.研究结果表明：一至五代的ADP对Cr(VI)的去除率均大于80%；ADP-3在最佳吸附条件(pH=2、温度45 ℃、时间3 h、吸附剂用量4 g/L)对Cr(VI)的去除率为96%；吸附行为研究结果表明吸附动力学符合拟二级动力学方程，热力学符合Freundlich等温模型.

端氨基树枝状聚合物； Cr(VI)； 吸附； 吸附动力学； 吸附热力学

0 引言

环境中的铬(Cr)一般是以Cr(III)和Cr(VI)两种形态广泛存在，其中Cr(III)是可以被人体吸收利用，而大量吸收Cr(VI)则会致癌、致突变[1]，因而Cr(VI)的处理对环境污染治理及人体健康至关重要.目前工业上处理Cr(VI)的方法主要有化学沉淀法[2]、膜过滤法[3]、胺类有机溶剂提取法[4]、离子交换法[5]、生物法[6]及吸附法[7].相比较而言，吸附法具有去除率较高、操作过程简单、设备简单且吸附剂易于回收再利用等优点[8].

张猛[9]利用三乙烯四胺对花生壳进行氨基改性，研究发现经氨基改性后花生壳对Cr(VI)的吸附性能有很大的提高，吸附容量可达132.38 mg/g；Muniyappan等[10]研究了端氨基功能化壳聚糖对Cr(VI)的吸附性能，研究发现与其他改性壳聚糖粉相比锆负载的壳聚糖粉显示出较高的Cr(VI)吸附性能，吸附容量为185 mg/g，且吸附过程符合Freundlich模型，热力学研究显示吸附过程为自发、吸热过程；Ma F等[11]利用端氨基聚酰胺超支化聚合物改性壳聚糖，并且研究了其对Hg(II)的吸附行为.

树枝状大分子是一种有三维结构且结构高度有序的化合物.与线性聚合物相比有高溶解度、低黏度的特点，并且其分子末端含有大量活性官能团、分子结构呈三维空隙状结构[12,13].因此，树枝状大分子在许多领域显示出诱人的应用前景.Zhou L等[14]制备出了具有磁性的端羧基树枝状聚合物，并研究了其对染料和药物的吸附性能，研究发现该吸附剂在5 min内可吸附95%的甲基紫和90%的罗丹明6G；Yu等[15]采用三聚氰胺基树枝状大分子功能化介孔材料SBA-15吸附CO2气体，实验结果证明经三聚氰胺树枝状大分子接枝后的SBA-15对CO2吸附能力可增大近一倍.

本文在前期研究[16]基础上，采用乙二胺(EDA)和三聚氰氯(CNC)为原材料制备出不同代数的端氨基树枝状聚合物(ADP)，研究其对溶液中Cr(VI)的吸附性能，目的在于降低Cr(VI)废水处理能耗.

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

(1)主要试剂：三聚氰氯，纯度99%，郑州阿尔法化工有限公司；乙二胺，AR，天津市滨海科迪化学试剂有限公司；丙酮，AR，利安隆博华(天津)医药化学有限公司；重铬酸钾，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；二苯碳酰二肼，盐酸，AR，北京化工厂；浓硫酸，AR，漯河市致远化工有限公司；乙二胺四乙酸二钠，AR，天津市达森化工产品销售有限公司.

(2)主要仪器：722E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司.

1.2 端氨基树枝状聚合物的制备

端氨基树枝状聚合物的制备[16]具体操作过程如下：称取一定量的CNC，将其用一定量的丙酮溶解后加入到三口烧瓶中，在冰水浴条件下缓慢滴加蒸馏水稀释了的EDA(CNC与EDA摩尔比为3.6∶1)，并使其在冰水浴条件下反应1 h；之后将温度升高到35 ℃，并冷凝回流，持续反应2 h；最后，将温度升至65 ℃，反应2 h.反应过程中滴加NaOH溶液中和反应生成的HCl，使pH保持在6.0～6.5之间.反应结束之后将反应液进行抽滤，抽滤过程中用蒸馏水和丙酮反复冲洗以去除未反应的杂质，得到ADP-1，将其烘干干燥备用.

称取一定量的ADP-1，并以之作为反应物，根据ADP-1的制备过程制备出ADP-2，同理制备出ADP-3、ADP-4、ADP-5.

CNC与EDA发生逐步反应制备ADP-1反应过程如图1所示.不同代数的端氨基超支化聚合物结构如图2所示.

图1 CNC和EDA制备ADP-1反应过程

(a)ADP-2

(b)ADP-3

(c)ADP-4

(d)ADP-5图2 不同代数的端氨基超支化聚合物结构

1.3 吸附实验

以Cr(VI)去除率(ω%)或吸附容量(qe)为指标，对比不同代数的ADP对Cr(VI)的吸附效果，之后通过单因素实验探究pH、温度、时间和吸附剂用量对吸附效果的影响.

Cr(VI)吸附容量(qe)和去除率(ω%)计算公式如下：

(1)

(2)

式(1)、(2)中：C0(mg/L)和Ce(mg/L)分别为吸附前后Cr(VI)的浓度，V(L)表示Cr(VI)溶液的体积，M(g)为ADP的质量.

Cr(VI)浓度的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法[17].

1.4 吸附性能研究

1.4.1 吸附动力学研究

向3个置有一定量Cr(VI)浓度为100 mg/L重铬酸钾溶液的碘量瓶中各加入4 g/L ADP-3，调节pH均为2.0，将其分别置于35 ℃、40 ℃、45 ℃的恒温振荡器中振荡吸附，每隔1 h测其吸附容量，从而得到不同温度下的动力学曲线[18].再根据准一级和准二级动力学方程对所得数据进行拟合.准一级和准二级动力学方程分别为公式(3)和(4)[19]：

(3)

(4)

式(3)、(4)中：t(h)表示吸附时间，qt(mg/g)表示时间为t时刻时的吸附容量，qe(mg/g)表示平衡吸附容量，k1(1/h)表示一准级速率常数，k2表示准二级速率常数.

1.4.2 吸附热力学研究

取一定量Cr(VI)浓度分别为50 mg/L、75 mg/L、100 mg/L、125 mg/L、150 mg/L的重铬酸钾溶液分别置于五个碘量瓶中，调其pH均为2.0，各加入4 g/L ADP-3.分别于35 ℃、40 ℃、45 ℃恒温振荡器中振荡吸附3 h后测其吸附平衡浓度，从而得到Cr(VI)在不同温度下的吸附等温线.最后，用Langmuir和Freundlich方程对数据进行拟合.Langmuir和Freundlich模型分别为公式(5)和(6)[20]:

(5)

(6)

式(5)、(6)中：K,n,b,q0均为常数，q0为吸附剂对Cr(VI)的单层最大吸附量，qe(mg/g)是平衡吸附容量.

2 结果与讨论

2.1 分析表征

将制得的ADP-3经蒸馏水和丙酮冲洗数次以去除未参与反应的原材料，之后真空干燥得到纯产物ADP-3，采用FTIR其进行分析表征.

图3为ADP-3的红外谱图.由图3可以看出，在802 cm-1、1 404 cm-1、1 585 cm-1和33 260 cm-1处有明显的吸收带：802 cm-1处为三嗪环面外弯曲振动吸收峰；1 404 cm-1和1 585 cm-1处为三嗪环骨架振动峰[21]；3 326 cm-1为N-H伸缩振动.

图3 ADP-3的FTIR谱图

2.2 吸附对比结果

在相同吸附条件分别用ADP-1～ADP-5吸附处理Cr(VI)，结果显示ADP-1～ADP-5对Cr(VI)均有很好的去除效果，Cr(VI)去除率均在80%以上(如图4、图5所示).根据实验效果对比结果，ADP-3的吸附效果最好，因此，选用ADP-3作为吸附材料进行后续吸附研究.

(a)显色前

(b)显色后图4 不同代数ADP吸附Cr(VI)效果对比图

图5 Cr(VI)去除率对比结果

2.3 吸附单因素实验

图6(a)、(b)、(c)、(d)分别为pH、吸附时间、温度、吸附剂用量对吸附效果的影响.由图6(a)可以看出当,pH在1～4范围内时，随着pH的增大吸附容量略微下降，但pH为4～6时吸附容量急剧下降，原因是在酸性条件下ADP-3末端的-NH2和Cr(V)分别是以-NH3+和Cr2O72-的状态存在于水溶液中的.因而，在较低pH条件下-NH3+与Cr2O72-离子间静电吸附作用越强[22]；由图6(b)可以看出，在一定时间内，随着吸附时间的增长吸附容量逐渐增大，而当时间超过3 h后，继续延长吸附时间吸附容量保持不变.这是由于当吸附时间达到3 h时吸附已达到平衡，此时ADP-3表面的吸附点已全部Cr(VI)占据，因此继续延长吸附时间对吸附容量影响不大[23]；由图6(c)可以看出，随着温度的升高吸附容量逐渐增大，由于吸附过程通常是吸热反应，随着温度的升高，被吸附物质的扩散速度增大，因此增大了被吸附物与吸附剂吸附点的接触机会，从而使得吸附速率增大；由图6(d)可以看出，随着吸附剂用量的增大Cr(VI)去除率呈增大趋势，而吸附容量呈减小趋势.原因是随着吸附剂用量的增大，能够与Cr(VI)作用的吸附点越多，因此Cr(VI)去除率增大[24].而当Cr(VI)浓度保持不变时，随着吸附剂用量的增大，单位吸附剂与Cr(VI)接触的机会减少，因此吸附容量呈减小趋势.

综上所述，ADP-3对溶液中的Cr(VI)最佳吸附条件为：pH=2、吸附温度45 ℃、吸附时间3 h、ADP-3用量为4 g/L，在此吸附条件下ADP-3对Cr(VI)的去除率可达96%.

(a)pH对吸附效果的影响

(b)时间对吸附效果的影响

(c)温度对吸附效果的影响

(d)吸附剂用量对吸附效果的影响图6 不同吸附条件的影响

2.4 吸附性能

2.4.1 吸附动力学

图7(a)为不同温度条件下吸附容量与时间的关系曲线.由图7(a)可以看出,温度越高吸附容量越大，且随着时间的增长吸附容量呈先增大后趋于平稳的趋势，与图6(c)、(b)结果一致.

图7(b)、(c)分别为准一级和准二级动力学拟合曲线.由图可以看出,准二级动力学方程拟合效果更好.表1为准一级和准二级动力学方程拟合参数结果.由表1结果可知,准二级动力学方程的拟合相关系数R2=0.999 9，而准一级动力学方程拟合相关系数R2≤0.996 1.因此，准二级动力学方程能够更好的描述ADP-3对Cr(VI)的吸附行为，说明吸附过程以化学吸附为主[25].

(a)不同温度条件下时间对吸附效果的影响

(b)准一级动力学拟合曲线

(c)准二级动力学拟合曲线图7 动力学拟合曲线

温度/K准一级动力学k2/(1/h)qe/(mg/g)R2准二级动力学k2/(mg·(g·h)-1)qe/(mg/g)R23081.055223.1980.85670.658323.3750.99993131.176623.3790.99610.545723.6020.99993181.141223.5470.96970.924523.6740.9999

2.4.2 吸附热力学

由图8(a)可以看出,温度越高ADP-3对Cr(VI)的吸附容量越大，与图6(c)结果一致，这说明吸附过程是吸热过程，升高温度有利于吸附过程的进行.图8(b)和(c)分别为Langmuir和Freundlich方程拟合结果，表2为Langmuir和Freundlich方程拟合参数结果.由图8(b)、(c)及表2可以看出，Freundlich模型更能描述ADP-3对Cr(VI)的吸附过程，即该吸附过程为多层吸附[26,27].

(a)不同温度条件下浓度对吸附效果的影响

(b)Langmuir拟合曲线

(c)Freundlich拟合曲线图8 热力学参数拟合曲线

温度/KLangmuir方程b/(L/mg)q0/(mg/g)R2Freundlich方程1/nKR23080.0024113.380.92850.82820.48340.99263130.0020133.380.94160.85080.44110.99603180.0010265.960.93410.92010.33770.9993

3 结论

(1)ADP-1～ADP-5对Cr(VI)均有很好的吸附效果，Cr(VI)去除率均大于80%；

(2)ADP-3对Cr(VI)的最佳吸附条件为：pH=2、温度45 ℃、时间3 h、吸附剂用量4 g/L，在此条件下Cr(VI)去除率为96%；

(3)吸附动力学行为符合准二级动力学方程，吸附过程以化学吸附为主；吸附热力学行为符合Freundlich等温模型，吸附为多层吸附.

[1] 陈志蓉,张庆生.六价铬的危害性评价及其检测回顾[J].中国药事,2012,26(7):683-687.

[2] Gheju M,Balcu I.Removal of chromium from Cr(VI) polluted wastewaters by reduction with scrap iron and subsequent precipitation of resulted cations[J].Journal of Hazardous Materials,2011,196(196):131-138.

[3] Religa P,Kowalik Klimczak A,Gierycz P.Study on the behavior of nanofiltration membranes using for chromium (III) recovery from salt mixture solution[J].Desalination,2013,315(8):115-123.

[4] Senol A.Amine extraction of chromium (VI) from aqueous acidic solutions[J].Separation & Purification Technology,2004,36(1):63-75.

[5] Mustafa S,Shah K H,Naeem A,et al.Chromium (III) removal by weak acid exchanger Amberlite IRC-50 (Na)[J].Journal of Hazardous Materials,2008,160(1):1-5.

[6] Chen Y,Gu G.Preliminary studies on continuous chromium(VI) biologal removal from wastewater by anaerobic-aerobic activated sludge processic[J].Bioresource Technology,2005,96(15):1 713-1 721.

[7] Mohan D,Pittman C U.Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri- and hexavalent chromium from water[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137(2):762-811.

[8] 范 力,张建强,程 新,等.离子交换法及吸附法处理含铬废水的研究进展[J].水处理技术,2009,35(1):30-33.

[9] 张 猛.氨基化改进花生壳对Cr(VI)的吸附性能研究[D].济南:山东大学,2012.

[10] Muniyappan R G,Sankaran M.Preparation of amine terminated polyamidoamine functionalized chitosan beads and its Cr(VI) uptake studies[J].Carbohydrate Polymers,2013,91(2):631-637.

[11] Ma F,Qu R,Sun C,etal.Adsorption behaviors of Hg(II) on chitosan functionalized by amino-terminated hyperbranched polyamidoamine polymers[J].Hazard Mater,2009,172(2-3):792-801.

[12] 张传海,李化毅,张明革,等.超支化聚合物制备方法的研究进展[J].高分子通报,2008(2):16-26.

[13] 殷修扬,唐润理,李倩倩,等.树枝状超支化高分子的研究进展[J].中国科学:化学,2016,46(5):429-437.

[14] Zhou L,Gao C,Xu W J.Magnetic dendritic materials for highly efficient adsorption of dyes and drugs[J].ACS Applied Materials & Interfaces,2010,5(2):1 483-1 491.

[15] Yu J,Li W,Wang Y D,et al.Synthesis,charaterization and CO2capture of mesoporous SBA-15 adsorbents functionalized with melamine-based and acrylate-based amine dendrimers[J].Microporous and Mesoporous Materials，2014,183:124-133.

[16] Qiang T T,Luo M,Bu Q Q,et al.Adsorption of acid dye on hyperbranched aminated collagen fiber[J].Chemical Engineering Journal,2012,197(197):343-349.

[17] GB/T 5750.6-2006,生活饮用水标准检验方法[S].

[18] Anirudhan T S,Ramachandran M.Synthesis and characterization of amidoximated polya-cryLo-nitrile/organobent-onite composite for Cu(II),Zn(II),and Cd(II) adsorption from aqueous solutions and industry wastewaters[J].Industry & Engineering Chemistry Research,2008,47(16):6 175-6 184.

[19] 范荣玉,郑细鸣.铅(II)离子印记复合膜对重金属离子的吸附热力学与动力学[J].化工学报,2013,64(5):1 651-1 659.

[20] 顾迎春,廖学品,王玉路,等.皮胶原纤维固载Zr(VI)对水体中染料的吸附[J].应用基础与工程科学学报,2007,15(3):414-422.

[21] 杨 森.三嗪类阻燃剂的合成研究[D].上海:东华大学,2009.

[22] 赵永纲,沈昊宇,李 勍,等.氨基功能化纳米Fe3O4磁性高分子吸附剂对废水中Cr(VI)的吸附研究[J].化学学报,2009,67(13):1 509-1 514.

[23] 宋娟娟.农业有机废物吸附废水中Cr(VI)、Cu2+的研究[D].长沙:湖南大学,2010.

[24] 黄 进.多功能介孔硅基吸附剂的制备及其对重金属废水的处理研究[D].上海:上海师范大学,2013.

[25] 张斐斐.超支化聚合物改性胶原纤维的制备及其吸附性能研究[D].西安:陕西科技大学,2015.

[26] 陈素红.玉米秸秆的改性及其对六价铬离子的吸附性能研究[D].济南:山东大学,2012.

[27] 冯宁川.橘子皮化学改性及其对重金属离子吸附行为的研究[D].长沙:中南大学,2009.

【责任编辑：蒋亚儒】

Study on adsorption properties of amine-terminated dendritic polymer for hexavalent chromium

QIANG Tao-tao1, ZHAO Jing1, REN Long-fang1, WANG Xue-chuan1， LIU Jing-tao2, ZHENG Shu-jie3

(1.College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Xi′an Municipal Public Utility Technologies Application Service Center, Xi′an 710016, China; 3.Petro China Kunlun Gas Co., Ltd., Tianjin 300000, China)

With ethylenediamine (EDA) and cyanuric chloride (CNC) as raw materials to prepare the different generations of amine-terminated dendritic polymers (ADP),which was applied to the investigate of adsorption property in Cr(VI).The results showed that the remove rate of Cr(VI) were all above 80% treated by the first to fifth generations of ADP.The remove rate of Cr(VI) was 96% by ADP-3 under the optimum adsorption conditions,in which the pH value was 2,temperature was 45 ℃,adsorption time was 3 h,and the dosage of adsorbent was 4 g/L.Furthermore,the adsorption behavior showed that the adsorption process followed Freundlich isothermal and pseudo second-order adsorption model.

amine-terminated dendritic polymer; hexavalent chromium; adsorption; adsorption kinetic; adsorption thermodynamic

2016-12-23

国家自然科学基金项目(51403120)； 陕西科技大学研究生创新基金项目

强涛涛(1980-)，男，陕西西安人，教授，博士，硕士生导师，研究方向:天然产物加工

2096-398X(2017)03-0030-06

TQ319

A