李翠艳， 王重阳， 欧阳海波， 黎桂标， 王 天， 王 欣, 唐 丹

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)



多级结构NiO纳米材料的合成及电化学性能

李翠艳， 王重阳， 欧阳海波， 黎桂标， 王 天， 王 欣, 唐 丹

(陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

以Ni(NO3)2·6H2O为镍源，以尿素为沉淀剂，采用微波水热法合成了氢氧化镍纳米粉体，对其进行煅烧得到多级结构的NiO纳米粉体.采用XRD、SEM和TEM对煅烧前后产物的物相和微观形貌进行研究；并用BET对煅烧后样品的孔径分布及孔隙率进行测试.结果表明：NiO纳米粉体保留了氢氧化镍前驱体纳米片自组装形成的多级孔结构.煅烧后比表面积由41.31 cm2·g-1增加到166.69 cm2·g-1.多级结构NiO的孔径分布在2～40 nm，孔体积达到了0.36 cm3·g-1.NiO作为锂离子电池负极材料在100 mA·g-1，100次循环后容量基本保持在800 mAh·g-1，NiO纳米材料电化学性能测试表明其充放电循环性能稳定而高效.

微波水热； NiO纳米粉体； 多级孔结构； 电化学性能

0 引言

随着现代科技的高速发展，能源问题、环境问题、生态问题随之出现，因此，高性能的能量存储材料以及设备受到人们的广泛关注.超级电容器因其具有高的功率密度、快速的充放电性能以及超长的循环寿命、可靠性好而成为人们在能源储备材料领域中的目标之一.

目前，可作为超级电容器电极材料的有金属氧化物及氢氧化物，例如RuO2、NiO、MnO2、Co(OH)2及Ni(OH)2等[1-5].NiO由于价格便宜、资源丰富、无毒及理论比电容高(2573F/g)等优点，同时具有尺寸小，表面结构、晶体结构易改变的特点，因此纳米NiO在电学、磁学和催化学方面拥有的独特性质，使其广泛应用于催化领域、燃料电池领域、磁性材料领域和气体传感器领域.纳米化是制备高性能电池材料的有效手段，通过不同的制备技术，控制NiO的形貌结构，实现电池材料的结构纳米化，增大材料比表面积，从而使其获得更加良好的电化学性能[6-12].

Wu等[2]以六水合硝酸镍为原料，脲为水解抑制剂，聚乙烯乙二醇为表面活性剂通过水热法制备NiO的前驱体，后经热分解得到海胆状的纳米NiO材料，具有良好的储存电荷性能，充放电结果表明海胆状的纳米NiO具有良好的稳定性和高比容量，原因是其特殊的纳米结构使其表面反应活性位点大大增加.仝建波等[13]通过简单溶剂热，以乙二醇(EG)和苯(Benzene)为溶剂，在不添加任何表面活性剂的条件下，成功制备出了Ni2P微球.结果表明，产物为纯的六方相 Ni2P，形貌为由大量20 nm 的粒子组成的球形， 微球直径介于1～3μm.Cheng等[14]利用溶胶-凝胶法在常压空气气氛下经 80 ℃煅烧得到的NiO干凝胶，其具有高比表面积和稳定的介孔结构，经过 250 ℃煅烧的NiO干凝胶在2 mA·cm-2的恒电流放电过程中最大比容量为696 F·g-1.邓梅根等[15]采用沉淀转化法制备Ni(OH)2超微粉末，并通过300 ℃煅烧得到平均直径约为 10 nm 的NiO颗粒，在 2 mA·cm-2的充放电电流密度下，电极材料的比容达到 243 F·g-1.高博等[16]运用沉淀转化法以类普鲁士蓝为前驱体，通过在碱性条件下转化和煅烧制得纳米级氧化镍电极材料，经测试在电流密度5 mA·cm-2，其比容量最高达到303 F·g-1，而且在不同电流密度下也表现出较好的循环稳定性.纳米氧化镍材料的合成及其形貌结构与性能之间的关系是氧化镍纳米材料的两个主要方面，制备性能良好的氧化镍纳米材料并弄清其形貌结构与性能之间的关系对氧化镍纳米材料的进一步发展有及其重要的理论和实际意义.

本文采用微波水热法并结合煅烧制备了具有多级结构的NiO纳米粉体，研究了其晶相结构及微观结构，并对其电化学性能进行分析表征.

1 实验部分

1.1 样品的制备

取一定量高纯度水溶性Ni(NO3)2·6H2O试样溶于40 mL去离子水中，不断搅拌配制0.2 mol/L浓度的前驱液，称取一定量CO(NH2)2溶于40 mL去离子水中不断搅拌配制0.2 mol/L浓度的溶液.将配置的两种溶液混合均匀后加入到微波消解罐中，然后在200 ℃、保温时间30 min的条件下进行微波水热反应，反应结束后冷却到室温.水热产物经抽滤分离、洗涤，并在80 ℃下干燥得到Ni(OH)2前驱物，然后在300 ℃下煅烧，保温2 h，冷却得到产物.

1.2 材料结构表征及性能测试

使用同步综合热分析仪(STA409PC)测试材料的热失重(TG)分析，空气氛围，气流速率为20 mL·min-1，升温速率为4 ℃·min-1，测试范围45 ℃～500 ℃.采用X射线衍射仪(D/max2200pc)对产物煅烧前后产物的物相进行测定分析，实验条件为Cu靶Kα线，X射线波长λ为0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，2θ扫描范围度15 °～75 °.采用扫描电镜SEM(JSM-6460)和透射电镜TEM(Tecnai G2 F20)观察煅烧前后产物的微观结构.最后采用BET(ASAP2460)对所得的NiO粉体的比表面积和孔径分布进行测试，并将NiO粉体组装成锂离子电池，对其电化学性能进行测试.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图1是前驱体在高纯氩气气氛中的TG曲线.由图1可知，对前驱体进行煅烧制备NiO的过程中，质量损失主要发生在两个阶段，第一阶段的温度区间是30 ℃～80℃，此阶段应该是前驱体失去物理吸附水.第二阶段的温度区间是在260 ℃～330 ℃，此阶段的失重是由于前驱体受热分解失去结晶水生成氧化镍，失重率为22%，这与Ni(OH)2分解成NiO和H2O的理论失重值(19.4%)较吻合，说明前驱物在此温度阶段发生分解生成NiO.实验结果表明，低温煅烧过程主要失去的是吸附水，高温煅烧过程失去的是结晶水，这为煅烧温度的选择提供了依据.因此，本实验选定前驱体煅烧温度为300 ℃.

图1 微波水热所制备前驱体的TG图

2.2 微观结构分析

图2为前驱体煅烧前后产物的XRD图谱.从图2可以看出,煅烧前产物为Ni(OH)2，其在19 °，38 °，52 °，62 °处的衍射峰分别对应(001)，(101)，(102)，(111)晶面(JCPDS No.14-0117).前驱体300 ℃煅烧后产物的XRD谱发生了明显的变化，原Ni(OH)2峰消失，出现了NiO的衍射峰.图中2θ为37.2 °，43.3 °，62.9 °的衍射峰分别对应(111)，(200)，(220) 晶面(JCPDSNo.47-1049).综上可知，前驱体Ni(OH)2经300 ℃煅烧后完全转变为NiO.

图2 前驱体煅烧前后产物的XRD图谱

图3是前驱体煅烧前后的SEM图.图3(a)、3(b) 为前驱体Ni(OH)2样品的SEM图及放大图.图3(c)、3(d)为经煅烧得到NiO的SEM图及放大图.图3(a)表明前驱体结构较为疏松，是由一些微球聚集而成.由放大图3(b)可以看出，微球呈现多孔结构，由一些纳米片组装而成，纳米片的厚度约为30 nm.图3(c)、3(d)为煅烧后得到的NiO微观形貌，从3(c)可以看出，相比前驱体，NiO的微观结构未发生显著地变化，由纳米片组装的微球聚集而成，但多孔结构更疏松.由放大图3(d)可以看出,纳米片之间有非常大的孔洞，因此可以推断该条件下的NiO具有大的比表面积.

(a)煅烧前 (b)煅烧前放大图

(c)煅烧后 (d)煅烧后放大图图3 Ni(OH)2前驱体及煅烧后的SEM图

图4是前驱体煅烧前后的TEM图.从图4(a)可以看出,Ni(OH)2前驱体为片状结构，纳米片是相互之间交叠，由高分辨TEM图4(b)可以看出明显的晶格条纹，说明结晶性比较好，有些区域晶格条纹方向不一致，说明这些区域是由一些纳米片交叠形成的，图中颜色比较浅的，而且没有晶格条纹出现的是一些孔洞，这也证明了在SEM中看到的前驱物是由一些纳米片自组装而成的多孔结构的微球，或者纳米片自组装聚集体;图4(c)、4(d)是前驱体煅烧后的TEM图，可以看出煅烧后NiO与前驱体的微观结构类似，仍为片状结构，纳米片相互之间交叠存在，图片中颜色深的地方是由于多层NiO纳米片交叠导致.由样品的高分辨TEM照片图4(d)可以看出NiO晶格条纹清晰，呈现典型的晶体结构，0.210 nm的平面间距对应于NiO的(111)晶面，这与XRD分析结果相一致.

(a)煅烧前 (b)煅烧前高分辨照片

(c)煅烧后 (d)高分辨照片图4 Ni(OH)2前驱体及煅烧后NiO的TEM微观形貌图

2.3 比表面积及孔径分析

图5为NiO的吸附-脱附(a)与孔径分布曲线(b).对产物NiO的BET分析测试表明，NiO比表面积为166.69m2·g-1，孔体积达到了0.36 cm3·g-1.NiO的等温吸附-脱附曲线中出现了一个明显的滞后环，吸附-脱附曲线在相对较低的压力范围内(0.5

(a)吸附-脱附曲线图

(b)孔径分布曲线图图5 NiO的吸附-脱附与孔径分布曲线

2.4 电池性能

图6是以NiO作为电池负极材料的倍率性能图(a)与循环性能图(b).在图6(a)中，电流密度在50 mA·g-1、100 mA·g-1、200 mA·g-1、500 mA·g-1、800 mA·g-1、1 000 mA·g-1,其可逆容量分别为980 mAh·g-1、800 mAh·g-1、640 mAh·g-1、490 mAh·g-1、490 mAh·g-1.当电流返回100 mA·g-1时，容量可再次达到800 mAh·g-1左右，体现了多级结构NiO较高的倍率容量和良好的循环可逆性;图6(b)为多级结构NiO电池负极材料在100 mA·g-1时的循环性能，其在100次循环后容量基本保持在800 mAh·g-1左右.该多级结构NiO容量高且具有较好的循环性能,主要由于NiO纳米片组装而成的多级孔结构，从而具有高比表面积，便于电解液的浸润，提高了活性物质的利用率.

(a)倍率性能图

(b)循环性能图图6 NiO纳米材料倍率性能图与循环性能图

3 结论

本实验采用微波水热法合成NiO前驱体，随后在300 ℃下对其煅烧得到具有多级结构的纳米NiO，前驱物煅烧前后比表面积由41.31 cm2·g-1增加到166.69 cm2·g-1，多级结构的纳米NiO因为是一些纳米片自组装而成的多孔微球，其比表面积增大，所以纳米NiO能够与电解液充分浸润，进而提高NiO容量.通过对制备的NiO纳米材料的电化学性能测试知，电池负极材料在100 mA·g-1时的循环性能表明，其在100次循环后容量基本保持在800 mAh·g-1体现了多级结构纳米NiO较高的倍率容量和良好的循环稳定性.

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【责任编辑：蒋亚儒】

Synthesis and properties of hierarchical NiO nano materials

LI Cui-yan, WANG Chong-yang , OU YANG Hai-bo, LI Gui-biao, WANG Tian, WANG Xin, TANG Dan

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

NiO nanopowders with hierarchical structure were obtained by the heat treatment of the nickel hydroxide nanopowders,which were prepared by microwave hydrothermal,using Ni(NO3)2·6H2O and ureas as raw materials.The phase and microstructure of the samples were studied by XRD,SEM and TEM.The pore size distribution and porosity of the samples after heat treatment were tested by BET nitrogen adsorption isotherm measurement.Results showed that the NiO nanopowders retained the similar morphology with the nickel hydroxide precursor,which present hierarchical porous structure assembled nanosheets.The specific surface area of the samples increased from 41.31 cm2·g-1to 166.69 cm2·g-1after calcination.The pore size of NiO nanopowders distributed in 2～40 nm,and the pore volume reached the 0.36 cm3·g-1.The reversible capacity is about 800 mAh·g-1under a current density of 100 mA·g-1with 100 cycles.It is indicated that NiO nanopowders has high rate capacity and good cyclic reversibility.

microwave hydrothermal; NiO nanopowder; hierarchical structure; electrochemical performance

2016-12-29

国家自然科学基金项目(51402177); 陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1103); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ14-20); 大学生创新创业训练计划项目(201510708150)

李翠艳(1979-)，女，陕西西安人，副教授，博士,研究方向：陶瓷基复合材料

2096-398X(2017)03-0059-04

TB332

A