张钱丽，柯荣锋，魏 杰

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009）

纳米氧化亚铜光催化降解4-氯酚

张钱丽，柯荣锋，魏 杰

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009）

用CuCl水解法、水合肼还原法、盐酸羟胺还原法制备了不同形貌、不同粒径的纳米氧化亚铜，以4-氯酚作为有机污染物的模型分子，研究其在合成的纳米氧化亚铜上的光催化降解。考察了光源、催化剂用量、初始pH值、曝气、添加过氧化氢等因素对4-氯苯酚降解效率的影响。结果表明，在模拟太阳光照射下，立方八面体纳米Cu2O用量0.1 g·L-1，加入1 mL 0.02 mol·L-1双氧水，200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH=4.98），降解2 h后降解率可达到98.71%以上。

纳米Cu2O；4-氯苯酚；光催化降解

氯酚类物质在防腐、杀虫等方面有广泛应用，是重要的化工原料，但水环境中氯酚能干扰人体激素的分泌，并对免疫系统产生较大的影响，是我国优先控制的环境污染物，其降解清除一直是污染物处理领域的研究热点。因为氯酚中氯原子的p电子能和苯环的大π电子共轭，同时氯原子能抑制苯环裂解酶的活性，所以氯酚抗生物降解能力很强[1]，很难用常规的水处理方法和生物技术进行有效降解。近年来，以光催化为代表的高级氧化技术在氯酚降解方面取得了较大进步，采用最多的光催化剂是TiO2[2-3]。梁喜珍等[4]探讨了TiO2光催化降解4-氯苯酚的影响因素，在较低初始浓度和pH条件下有较高的降解率，曝气和添加过氧化氢有助于提高4-氯苯酚的降解率。

TiO2光催化反应是在光作用下发生带带跃迁，产生的导带电子和价带空穴，具有很高的氧化还原活性，可氧化还原有机污染物，使其转化为无毒或低毒化合物。但由于TiO2禁带宽度为3.2 eV，只有紫外光才能使其发生带带跃迁，对太阳光的利用率较低，在废水处理时，需用大功率高压汞灯，设备昂贵、耗能而且对人体有害，这些因素制约了TiO2降解实际废水中氯酚类物质的应用，因此，开发太阳利用率高的低能隙光催化剂用于氯酚类污染物的降解具有非常重要的现实意义。氧化亚铜是一种典型的金属缺位p型半导体，禁带宽度为2.0 eV，能有效利用可见光，产生光生空穴电子对。氧化亚铜作为光催化剂已用于苯酚、亚甲基蓝等物质的光催化降解[5-7]，纳米氧化亚铜用于氯酚类污染物的降解研究还未见报道。笔者采用不同的方法合成了不同形貌的纳米氧化亚铜，考察了催化剂形貌、催化剂用量、pH值等条件对模型分子4-氯酚的降解效果的影响，为纳米氧化亚铜用于氯酚类污染物的降解提供了实验基础。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

硫酸铜、氢氧化钠、聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸钠（SDS）、丙酮、乙醚、无水乙醇、水合肼、盐酸羟胺、氯化铜、4-氨基安替比林、铁氰化钾、过氧化氢购自上海化学试剂采购供应站分装厂，均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

实验中使用Bruker D8型X-射线衍射仪 （德国布鲁克AXS公司）、场发射扫描电子显微镜 （日立S-4700）对合成的氧化亚铜进行表征。实验采用ULTRA-VITALUX UV（OSRAM，300W）模拟太阳光对4-氯苯酚进行光催化降解，采用T6新世纪型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）和4-氨基安替比林法在510 nm处检测4-氯酚浓度。

1.2 纳米Cu2O的制备

CuCl水解法[8]：超声条件下，向100 mL的1 mol·L-1NaCl溶液中依次加入1 g CuCl、0.3 g分散剂PEG，持续15 min，再逐滴加入10 mL 1 mol·L-1的Na3PO4溶液（10 min内滴加完），离心分离洗涤，置真空干燥箱内60℃干燥3 h。

水合肼还原法[9]：在400 mL二次蒸馏水中依次加入2.5 g CuSO4·5H2O、0.5 g PEG，磁力搅拌30 min后，缓慢加入20 mL 6.0 mol·L-1的NaOH溶液，搅拌30 min；逐滴加入5 mL 2 mol·L-1N2H4·H2O溶液，室温下搅拌反应5 h，离心分离洗涤，置于真空烘箱中60℃下干燥3 h。

盐酸羟胺还原法[10]：水和盐酸羟胺的物料比见表1，在一定量的水中依次加入5 mL 0.1 mol·L-1的CuCl2溶液、10 mL 1.0 mol·L-1的NaOH溶液，搅拌15 min后，剧烈搅拌下加入4.35 g的SDS，超声分散30 min，逐滴加入一定量的NH2OH·HCl，陈化2 h后，离心分离洗涤，置于真空烘箱中60℃下干燥2 h。

表1 盐酸羟胺还原法物料投加量

1.3 光催化实验

光催化降解实验在自制的装置中进行，400 mL的烧杯置于恒温磁力搅拌器上对其进行控温并搅拌，光源离溶液液面20 cm，光催化反应温度控制在30℃左右。4-氯酚用4-氨基安替比林显色后在510 nm处测定其吸光度，用标准曲线法测得4-氯酚的浓度。通过反应液中4-氯酚的浓度的变化来监测氧化亚铜的光催化降解效率。

2 结果与讨论

图1 氧化亚铜的XRD图

2.1 光催化剂Cu2O的表征

图1是不同方法制备的四种Cu2O的XRD图谱，由图可知，所合成的材料均在29.60°、36.52°、42.44°、61.54°和73.68°处出现5个衍射峰，分别对应于Cu2O的（110）、（111）、（200）、（220）、（311）晶面，和Cu2O标准卡29.58°、36.45°、42.33°、61.39°、73.59°基本一致，故可确定所制备的粉末均为氧化亚铜晶体。

图2是制备的纳米Cu2O的SEM图，不同的制备方法对纳米材料的形貌、粒径影响很大。由图2A可知，用CuCl水解法制备的纳米Cu2O为150 nm的球状颗粒，发生了一定程度的团聚。采用水合肼还原法制备得到的Cu2O为大粒径的正八面体晶体（图2B），但粒径不均匀。合成时加入聚乙二醇后，聚乙二醇会吸附在Cu2O的（111）晶面上，溶液中阴离子SO42-也选择性地吸附到（111）晶面上，阻止了晶体沿（111）晶面方向的生长，从而形成正八面体结构。

由图2C和图2D可知，采用不同物料比盐酸羟胺还原法制备得到纳米Cu2O分别为立方多面体，其粒径在200 nm左右且分布均匀。溶液中加入SDS后，以SDS胶束作为软模板，可有效控制晶体的粒径，SDS可选择性地吸附在Cu2O的（100）晶面上，导致（100）方向上的生长速率低，从而形成削角立方体结构。比较图2C和图2D，随着盐酸羟胺用量的增加，溶液的pH值减小，使得SDS在Cu2O的（100）晶面的吸附发生变化，从而形成立方八面体形貌。

图2 纳米Cu2O的SEM图

2.2 纳米Cu2O的光催化性能

在相同光源条件下，加入0.04 g不同方法制备得到的氧化亚铜对1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液进行4 h光催化降解。结果表明（图3），采用CuCl水解法制得的氧化亚铜降解率为5.07%，水合肼还原法制得的氧化亚铜降解率为8.59%，采用盐酸羟胺还原法制备的削角立方和立方八面体纳米氧化亚铜的光降解效率分别达到44.26%、49.50%。这说明纳米氧化亚铜的光催化活性和其制备方法密切相关，可能是因为CuCl水解法制备纳米氧化亚铜发生了团聚，水合肼还原法制备的正八面体氧化亚铜粒径较大且分布不均匀，使得光催化降解效果不明显。采用盐酸羟胺还原法制备纳米氧化亚铜粒径小而均一，比表面积大，有利于其与反应物的预吸附及对光的吸收。故选用立方多面体氧化亚铜作为后续实验的光催化剂。

2.3 光催化降解条件优化

光源及Cu2O光催化用量对降解4-氯酚的影响见图4。

图3 不同催化剂对4-氯苯酚降解

图4 光源及Cu2O光催化用量对降解4-氯酚的影响

图4A对比了有无光源条件下纳米氧化亚铜对4-氯酚的降解情况，由图 4知，在避光条件下，在1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液加入0.04 g立方八面体氧化亚铜4 h的降解率仅为1.76%，而在模拟太阳光灯照射的条件下为49.50%。而不添加氧化亚铜时光照4 h降解率为2.17%，本组实验结果说明纳米氧化亚铜能有效利用光能催化降解4-氯酚。

图4B是催化剂氧化亚铜用量对降解效率的影响，分别添加0.005 g，0.01 g，0.02 g，0.04 g，0.06 g氧化亚铜于200 mL 1 mmol·L-14-氯苯酚溶液中，在模拟太阳光灯下光照4 h后氯酚降解率分别为30.25%、40.81%、51.41%、49.5%、43.17%，即氧化亚铜用量为0.02 g时降解率最高。当催化剂用量较小时，降解液中催化剂浓度较小，光源产生的光子转化为化学能的效率较低，光催化效率较差。随着催化剂用量的增加，光能转化为化学能的效率提高，4-氯苯酚降解率上升；当催化剂Cu2O用量超过0.02 g以后，过多的Cu2O在4-氯苯酚溶液中磁力搅拌下形成的混浊液对光产生屏蔽散射，影响溶液的透过率，使有效光强度减弱，从而影响Cu2O对光的吸收。因此，使用纳米Cu2O光催化降解浓度为1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液时，Cu2O用量与降解液的最佳固液比为0.1 g·L-1。

试验了溶液pH值在2-12范围内变化时，pH值对降解效果的影响，结果如图5所示。由图5可知，pH值在4.98-6.37范围内，4-氯苯酚的降解率较高，超过83%，表明纳米氧化亚铜在弱酸性条件下具有良好的光催化活性。在pH值为2.88溶液中，观察到悬浊液慢慢变澄清，2 h后溶液中的氧化亚铜颗粒基本消失，表明Cu2O在此pH值条件下不能稳定存在；在碱性条件下，4-氯苯酚电离，电离后的负离子和氢氧根离子易在氧化亚铜表面产生竞争吸附，不利于羟基自由基的产生，Cu2O光催化的反应机理可以用下面的反应式表示[9]：

Cu2O+hν→e-+h+

H2O→H++OH-

h++OH-→OH·

h++H2O→OH·+H+

e-+O2→O2-

O2-+H+→HO2·

2HO2·→O2+H2O2

O2-+H2O2→OH·+OH-+O2

H2O2+hν→2OH·

M+HO·+O2→CO2+H2O+其他产物

另外降解过程中产生的CO2在碱性条件下转化为CO32-或HCO3-，CO32-或HCO3-为OH·的清除剂，会中断自由基反应。

图5 溶液pH值对光催化降解4-氯酚的影响200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液

在优化条件200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH=4.98）中加入0.02 g氧化亚铜，试验曝气对降解效率的影响，结果如图6A所示。在曝气条件下，4-氯苯酚2 h的降解率为92.36%，高于不曝气条件下的降解率85.26%。曝入的氧气可吸附在氧化亚铜表面，有效俘获电子，阻止电子—空穴对的复合，形成高活性的超氧离子，它可以与4-氯苯酚反应或在质子化作用后产生更多的羟基自由基，因而有利于提高催化效率[11]。

图6B为添加H2O2对降解效率的影响，在优化条件下加入1 mL 0.02 mol·L-1双氧水，2 h的降解率为98.71%，高于不加双氧水条件下的降解率85.26%；体系中只添加0.02 mol·L-1双氧水1 mL，不加氧化亚铜的情况下，其降解率仅为17.51%。H2O2易接受电子，能有效地降低Cu2O表面的空穴-电子复合，提高量子效率，并生成具有强氧化能力的·OH和·O2-，从而可以大大加速4-氯苯酚的降解速率，同时H2O2自身在光照作用下可分解为·OH自由基，加速催化氧化4-氯苯酚，因此，在光催化剂纳米氧化亚铜和H2O2协同作用下，4-氯酚的降解效率大大增加，从降低成本的角度出发，H2O2使用量不宜过多。

图6 曝气和添加H2O2对光降解4-氯酚的影响

3 结语

盐酸羟胺还原法制备的立方八面体纳米氧化亚铜，粒径均匀，能充分利用模拟太阳光对模型分子4-氯酚进行光催化降解，在200 mL 0.1 mmol·L-1的4-氯苯酚溶液（pH＝4.98）中加入0.02 g纳米氧化亚铜，曝气并加入1 mL 0.02 mol·L-1双氧水条件下，2 h后降解率可达98.71%。实验表明，纳米氧化亚铜对4-氯酚的降解与纳米材料的形貌和粒径密切相关，初始溶液的浓度、pH值、纳米光催化剂的用量对降解效果有一定影响，曝气并加入一定量双氧水能有效提高降解效率。该实验为纳米氧化亚铜光催化降解酚类有机污染物提供实验基础和理论指导。

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Photocatalytic degradation of 4-chlorophenol using nano cuprous oxide

ZHANG Qianli，KE Rongfeng，WEI Jie
（School of Chemistry，Biology and Materials Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

Nano cuprous oxide of regular octahedra,truncated cubes and cuboctahedra，were prepared by hydrolysis method using CuCl，hydrazine hydrate reduction,and hydroxylamine hydrochloride.Nano cuprous oxide was used for the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol.Several factors were investigated on the degradation efficiency of 4-chlorophenol，such as the nano-morphology，dosage of cuprous oxide，initial concentration of chlorophenol，pH value，oxygen，and the hydrogen peroxide.The results show that the cuboctahedra cuprous oxide nanoparticles degraded 4-chlorophenol effectively under irradiation of simulated sunlight.The degradation rate was 98.71%in 2 hours in the concentration of 0.1 mmol·L-14-chlorophenol solution（pH=4.98），when the cuboctahedra Cu2O amount was 0.1 g·L-1with 1 mL hydrogen peroxide（0.02 mol·L-1）.

nano cuprous oxide；4-chlorophenol；photocatalytic degradation

责任编辑：李文杰

O613.6

：A

：2096－3289（2017）02－0033－05

2016－01－08

国家自然科学基金资助项目（20905055）

张钱丽（1974-），女，江苏如皋人，教授，博士，硕士生导师，研究方向：纳米材料，催化。