邱会东，赵 波，张 红，张小敏

(1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331； 2.上海出入境检验检疫局，上海 200135；3.陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

油脂安全

食用植物油中重金属分析及其健康风险评价

邱会东1，赵 波2，张 红3，张小敏1

(1.重庆科技学院化学化工学院，重庆 401331； 2.上海出入境检验检疫局，上海 200135；3.陕西应用物理化学研究所，西安 710061)

针对食用植物油中重金属的污染及其危害性，利用微波消解技术结合电感耦合等离子体质谱法同时测定食用植物油中8种重金属元素含量。并按照美国环保署推荐的方法，建立了食用植物油重金属污染健康风险评价模型，初步评价了食用植物油中As、Cr(Ⅵ)、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Mn 8种重金属经口摄入途径所引起的健康风险。结果表明，8种重金属总健康风险约为1.05×10-3a-1，其中致癌性污染物健康风险约为1.05×10-3a-1，非致癌性污染物健康风险为3.38×10-10a-1。致癌性污染物对人体的健康风险危害性大小顺序为Cr(Ⅵ)>As>Cd，非致癌性污染物对人体健康风险的危害性大小顺序为Ni>Pb>Cu>Zn>Mn。此外，实验结果表明致癌性重金属比非致癌性重金属对人群产生的健康风险更显著，致癌性重金属中Cr(Ⅵ)对健康风险影响最大。

食用植物油；重金属；健康风险评价

食用植物油是人们的生活必需品，其安全问题已备受关注。食用植物油在原料生产、压榨或浸出、精炼、储运等环节均可能引入具有潜在毒性的重金属离子，虽然重金属残留量很低，但是长期食用含微量污染物超标的食用植物油，将严重影响人们的身体健康[1-2]。本文建立了微波消解[3-5]-电感耦合等离子体质谱法同时检测不同种类食用植物油中8种重金属污染物的含量，并初步探讨不同重金属元素残留对人体健康产生的危害性风险。

1 材料与方法

1.1 实验材料

Marx5高通量微波消解系统(美国CEM公司)；电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，美国热电公司)；美国密理博纯水器。

1.2 实验方法

1.2.1 微波消解

准确称取0.50 mL食用植物油样品置于消解罐中，分别加入6.0 mL HNO3(65%)和1.5 mL H2O2于消解罐中，然后按照文献[6]中所建立的微波消解程序对植物油样品进行消解处理，消解完全后的样品溶液经赶酸处理后用2%的稀硝酸稀释定容至10 mL。

1.2.2 仪器工作条件

使用100 ng/mL的调谐液优化仪器测试条件。

依据《尘肺病诊断标准》相关要求选择我国万东研发以及提供的500mA 高频X线机进行高千伏胸片检查，150kV为额定电压，检查质量性能显示合格，应用小焦点，栅比为10：1，靶片距为1.8m，中速钨酸钙增感屏，110至130kV为摄片电压，200mA为摄片电流，依据体厚选择曝光时间，取值范围在4.5至11ms之间；胶片规格为36*36cm。标准防护后，通过后前位姿势，中心线位于第6胸椎，让患者深吸气之后屏气进行检查。通过HQ-320XT自动洗片机进行洗片，柯达显定影套药为洗片药，31摄氏度为设置的温度。

ICP-MS条件：等离子体RF发生器频率27 MHz；载气流速1.0 L/min，冷却气流速15 L/min；采样深度7 mm；石英同心雾化器；采样锥与截取锥种类为镍锥；进样量1 mL/min。质谱扫描范围40～210 u。

1.2.3 方法分析线的选择

待测重金属元素原子发射分析线分别为：Pb 220.3 nm、Cd 214.4 nm、Cr (Ⅵ) 267.7 nm、Cu 327.4 nm、Zn 206.2 nm、Ni 231.6 nm、As 193.8 nm、Mn 257.6 nm。实验采用食用植物油中不存在且性质稳定的钇(371.0 nm)为内标元素，利用内标法消除部分物理干扰及仪器的漂移影响。

1.2.4 健康风险评价模型及风险表征

风险表征是根据人群生活过程中常见不良健康反应发生概率，以及受到危害性后这些人群的最低死亡率。针对社会人群健康危害性评价，有毒物质所产生的健康风险水平的数量级为10-4～10-6，有毒物质所产生的健康风险可忽略的水平数量级为10-7～10-8[7]。根据美国环保署公布的有毒污染物有关暴露途径所致健康风险评价相关参考数据[8]，本实验所检测的8种重金属离子中，化学致癌性污染物Cd、Cr(Ⅵ)、As相应致癌风险斜率因子SF和非化学致癌性污染物Pb、Cu、Zn、Ni、Mn相应非致癌性重金属参考剂量RfD分别见表1、表2。

表1 化学致癌性重金属风险斜率因子

(kg·d)/mg

表2 非化学致癌性重金属参考剂量

mg/(kg·d)

根据重金属的毒性将其分为致癌性重金属健康风险和非致癌性重金属健康风险进行评价，其计算公式分别如下[9]：

Rc=∑(Di×SF)/70

(1)

Rn=∑[(Di/RfD)×10-6]/70

(2)

Di=0.03×Ci/60

(3)

式中：Rc为致癌性重金属总健康风险，a-1；Rn为非致癌性重金属总健康风险，a-1；Di为重金属i经口摄入途径的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；70为人类平均寿命；0.03为成人每日平均经口摄入食用植物油量,L；Ci为食用植物油中各重金属的实测质量浓度，mg/L；60为人体平均体重，kg。

假定各重金属对人体健康危害的毒性作用不存在拮抗或协同关系，则重金属通过食用植物油经口摄入途径对人体产生的总健康风险R总见下式：

R总=Rc+Rn

(4)

2 结果与讨论

2.1 分析方法的验证

在本方法的测试条件下，分别测定系列标准溶液中各元素的谱线相对强度值Y，以谱线相对强度值Y对各元素的含量X(μg/g)进行线性回归分析，在 0.01～10 μg/g范围之间获得标准曲线的线性回归方程、相关系数。根据IUPAC，对食用植物油消解液稀释至接近试剂空白，并连续测定该稀释溶液10次，以检测结果的3倍标准偏差所对应浓度为该方法中各重金属元素的检出限，以检测结果的10倍标准偏差计算各相应重金属元素的定量限。与此同时，实验还选择了市售食用植物油样品为分析样品，各个重金属元素分别以1.0 μg/g的添加量进行加标回收率实验，并计算其相对标准偏差(RSD)，实验结果见表3。

由表3可知，8种重金属元素的谱线相对强度值与其含量在0.01～10 μg/g范围内均具有良好的线性关系。虽然实验方法对不同重金属元素检测结果的回收率存在一定差异，但回收率均在94.8%～100.7%之间，方法的相对标准偏差RSD均低于6.7%，也同时证明实验过程中待测重金属元素基本上无损失现象，可以满足食用植物油中各重金属元素同时分析的要求。

表3 重金属元素的线性回归方程、检出限、回收率及RSD(n=5)

2.2 食用植物油中各重金属元素残留检测

依据所建立的实验方法，分别对市售的6种食用植物油样品中8种重金属元素进行了检测，对每个食用植物油样品进行3个平行样品分析。不同食用植物油样品的重金属元素分析结果见表4。

表4 不同食用植物油样品的重金属元素分析结果 mg/L

注：1为压榨工艺；2为浸出工艺。下同。

由表4可知，在不同食用植物油样品中，8种重金属元素残留量差异较大，其中Cr(Ⅵ)残留量最高，Zn次之，其他6种重金属元素残留量基本相当。

2.3 食用植物油中重金属元素的健康风险评价

按照人群健康风险评价参数模型公式(1)～(4)以及表4中不同重金属元素在食用植物油中残留量，可计算食用植物油中重金属经口摄入途径所造成的健康风险(平均个人年风险)，评价数据见表5和表6。

表5 致癌性重金属经口摄入途径产生的健康风险 a-1

表6 非致癌性重金属经口摄入途径产生的健康风险 a-1

由表5可知，食用植物油中致癌性污染物Cd、Cr(Ⅵ)、As 经口摄入途径引起的致癌风险平均值分别为9.53×10-7、1.04×10-3、4.73×10-6a-1；健康风险危害性依次为Cr(Ⅵ) > As> Cd。其中Cd和As均低于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受值5.0×10-5a-1，而Cr(Ⅵ)已经超出ICRP推荐的最大可接受值。说明食用植物油中致癌性物质经口摄入途径对人体健康产生的危害不容忽视。由表6可知，非致癌性污染物Pb、Cu、Zn、Ni、Mn 所引起的健康危害的个人年风险大小顺序为Ni>Pb>Cu>Zn>Mn，其总体摄入量对人体健康危害的个人年风险水平集中在3.38×10-10a-1；即10亿人口中因食用植物油中非致癌性污染物而受到健康危害或死亡的人数不到4人。从而说明在食用植物油中非致癌性重金属元素Pb、Cu、Zn、Ni、Mn 所引起的致癌健康风险可忽略不计，不会对社会人群构成明显的危害。致癌性污染物对人体健康危害的个人年风险远远超过非致癌性污染物的年风险，其风险水平平均相差7个数量级，说明了致癌性重金属对人体的危害远大于非致癌性重金属。在所分析的8种重金属污染物中，总健康风险约为1.05×10-3a-1，基本上均为致癌性污染物健康风险的体现。在致癌性污染物中Cr(Ⅵ)对人体健康危害的年风险占总风险的99%。

通过对市售食用植物油中重金属污染物的健康风险的评估，表明食用植物油中致癌性重金属Cr(Ⅵ)通过食用植物油经口摄入途径对社会人群健康产生的危害不可小视，需加强对食用植物油加工原材料的种植土地土壤、加工设备材质及储运等环节的监督监管力度，进而保证人们日常生活所需食品的安全。此外，本工作仅研究常见重金属元素经口摄入暴露途径对社会人群健康的风险，还有许多重金属元素和有机微污染物在食用植物油中存在，均可能对人群造成健康风险，有待于后续研究工作进一步探讨与完善。

3 结 论

针对食用植物油样品，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定重金属元素残留的方法。在风险评价方面，食用植物油中致癌性重金属引起的健康风险顺序为Cr(Ⅵ)>As>Cd，非致癌性重金属引起的健康风险顺序为Ni>Pb>Cu>Zn>Mn。并且致癌性重金属比非致癌性重金属对人群产生的健康风险更显著，是非致癌性重金属的107倍，食用植物油中致癌性物质经口摄入途径对人体健康产生的危害不容忽视。

[1] 白新鹏. 食用植物油生产的质量安全因素分析[J].食品安全导刊, 2008(1):88-91.

[2] 刘长鹏, 周建新, 王明洁,等. 食用植物油质量安全存在的隐患与对策[J].中国油脂, 2004, 29(5):10-13.

[3] 赵静, 田建文, 王兴磊,等. 微波消解-原子吸收光谱法测定宁夏地区食用植物油中铅和镉[J].粮食科技与经济, 2014, 39(5):32-34.

[4] 倪张林，汤富彬，屈明华，等.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定油茶籽和核桃中的8种金属元素[J].中国油脂，2013,38(5):84-88.

[5] 刘宏伟, 谢华林, 朱乾华. ICP-MS法直接测定食用黄油中的重金属元素[J].中国粮油学报, 2014, 29(9):112-114,128.

[6] 邱会东，吕远，张小敏，等.食用植物油中重金属元素残留实验分析[J]. 重庆科技学院学报(自然科学版),2016,18(4)：77-80.

[7] 宫春波, 王朝霞, 董峰光,等. 食用植物油中多环芳烃的污染情况及健康风险评价[J].中国油脂, 2013, 38(5):75-79.

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[9] 郭杏妹, 李宁, 康园,等. 佛山市农村饮用水中重金属的健康风险评价[J].暨南大学学报(自然科学与医学版), 2014，35(1):21-25.

Analysis of heavy metal in edible vegetable oils and its health risk assessment

QIU Huidong1, ZHAO Bo2, ZHANG Hong3, ZHANG Xiaomin1

(1.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University of Science and Technology, Chongqing 401331, China; 2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135,China; 3. Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute，Xi’an 710061,China)

In order to research the contamination degree and hazards of heavy metals, the contents of eight kinds of heavy metals in edible vegetable oils were simultaneously determined by inductively coupled plasma mass spectrometer(ICP-MS) after microwave digestion. The health risk assessment model of heavy metal contamination was established according to the method recommended by United States Environmental Protection Agency(USEPA). The health risks of oral intake of eight kinds of heavy metals As、Cr(Ⅵ)、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni and Mn in edible vegetable oils were preliminarily assessed. The results showed that the total health risk of the eight kinds of heavy metals was 1.05×10-3a-1， in which the carcinogenic risk was 1.05×10-3a-1and the non-carcinogenic risk was 3.38×10-10a-1. The health risks caused by carcinogenic heavy metals in edible vegetable oils decreased as the order: Cr(Ⅵ), As, Cd，and the risks caused by non-carcinogenic heavy metals decreased as the order: Ni, Pb, Cu, Zn, Mn. It indicated that the health risk caused by carcinogenic heavy metals was much higher than that caused by non-carcinogenic heavy metals, and Cr(Ⅵ) showed the highest potential risk.

edible vegetable oil; heavy metal; health risk assessment

2016-06-08；

2016-11-19

国家自然科学基金(21302237)；重庆科技学院校内科研基金资助(CK201601221302237)；重庆科技学院研究生科技创新项目(YKJCX1620504)

邱会东(1975)，男，副教授，硕士，主要从事分析化学及食品安全评价方面的工作(E-mail)qhd324@163.com。

TS225.1；TS207.7

A

1003-7969(2017)03-0091-04