陈昱袁志庆,2,3黄娟

（1.湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南工业大学东莞包装学院，广东 东莞 523960；3.广东省东莞市桥头镇环保包装协同创新中心，广东 东莞 523960）

包装工程

超疏水环氧树脂复合材料的制备

陈昱1袁志庆1,2,3黄娟1

（1.湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南 株洲 412007；2.湖南工业大学东莞包装学院，广东 东莞 523960；3.广东省东莞市桥头镇环保包装协同创新中心，广东 东莞 523960）

使用简单的高压喷射法，在环氧树脂复合材料基底上制备出了超疏水表面。通过扫描电子显微镜和接触角测试仪对超疏水环氧树脂复合材料表面的形貌和润湿性能进行表征和分析。研究结果表明：制备的PDMS/纳米SiO2涂料中纳米SiO2与液体PDMS重量比为4:13时，涂层表面超疏水性能较佳，涂层与水的接触角达到156±2°。

环氧树脂；复合材料；超疏水；高压喷射法；接触角；滚动角

润湿性是固体表面的一个重要性质[1]，受自然界中“荷叶效应”的启发，研究者们开始大量制备超疏水表面[2-4]，这种与水的接触角大于150°的超疏水表面，在工农业生产人们日常生活中具有广泛的应用前景[5-8]。研究表明，增强表面超疏水性能主要有两种途径：在低表面能物质上构筑粗糙结构，或者在表面粗糙结构上用低表面能物质进行修饰。基于这两种思路，研究者们发现了大量制备超疏水表面的方法，如：模板法[9,10]、沉积法[11-13]、刻蚀法[9,14-16]、静电纺丝法[17]、溶胶凝胶法等[18-20]。

环氧树脂复合材料具有稳定性好、耐热性好、绝缘性高、减震性能好等特点，是一种重要的包装用复合材料。然而,普通的环氧树脂复合材料与水的接触角小于90°，这在很大程度上限制了它在某些领域的应用。因此，研究超疏水环氧树脂复合材料具有非常重要的意义。目前在环氧树脂复合材料上制备超疏水表面的研究鲜见报道，本研究拟使用一种操作简单、经济实用、易实现大面积生产的高压喷射法将溶液均匀地喷在环氧树脂复合材料表面制备超疏水表面。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

纳米SiO2：平均粒径36nm，广州吉必盛科技实业有限公司；

液体PDMS：SYLGARD 184，上海金溪化学科技新材料有限公司；

乙酸乙酯：分析纯，中国长沙汇虹化学试剂有限公司；

环氧树脂复合绝缘板：3240（型号），广州市泽盛塑料制品有限公司。扫描电子显微镜：FEI Quanta 200，荷兰FEI公司；接触角测试仪：Data Physics OCA20，德国Dataphysics公司；

数控超声波清洗仪：SK1200H，上海超声仪器有限公司；电子天平：AL104-IC，梅特勒-托利多仪器有限公司；空气压缩机：ZBM-0.067/8，台州市奥托斯工贸有限公司；

喷枪：W-71，盛田公司。

1.2 超疏水涂料的配置

（1）准确称量4g纳米SiO2颗粒充分分散在60g乙酸乙酯溶液中，再加入11g水解后的KH550，用高速搅拌器搅拌2～3h，形成均匀溶液；

（2）将13g液体PDMS加入到40g乙酸乙酯中，形成均匀溶液后加入到上述（1）溶液中，再用高速搅拌器搅拌1～2h使溶液均匀；

（3）用二丁基二月桂酸锡和正硅酸乙酯加入到上述（2）溶液中，搅拌均匀后形成超疏水涂料。

1.3 超疏水表面的制备

（1）将制备好的涂料加入已连接在压缩机上的喷枪中，往干净的环氧树脂复合材料（20cm×20cm）上喷涂，喷枪离基材表面约40～50cm；

（2）把制备好的样品在室温环境下干燥3～4小时即可获得超疏水表面。

1.4 表征与测试

样品表面的形貌特征采用FEI Quanta 200扫描电子显微镜进行观察和表征。

采用接触角测试仪测试样品表面的静态接触角，液滴体积约为5μL。滚动角的具体测量步骤是：把样品水平放置于台面上，将体积约为5μL的液滴滴在样品表面，倾斜样品直至液滴滚落，此时样品表面的倾斜角度为液滴与试样表面的滚动角。接触角和滚动角都是以样品表面5个不同点的平均值作为测量结果。

2 结果与讨论

2.1 表面润湿性

笔者探索了不同纳米SiO2含量对PDMS/纳米SiO2涂层润湿性的影响。结果如表1，

表1 不同纳米SiO2含量制备的涂层接触角和滚动角

由表1可知，含量为1g纳米SiO2的涂层C1与水滴的静态接触角为134°，滚动角为20°。与普通环氧树脂相比，接触角增大，但没有达到超疏水效果。当纳米SiO2增加至2g时，制备的涂层C2表面与水的接触角为148°，滚动角为12°，润湿性与涂层C1相比有提高。将纳米SiO2继续增加到4g、6g分别制得涂层C3、C4，测得涂层C3与水的接触角达到156±2°，滚动角仅为2°；涂层C4的接触角为149±2°，滚动角为12°，与涂层C3相比润湿性略有下降。随着纳米SiO2含量的增加，涂层表面接触角先增大后减小，这是由于，纳米SiO2含量增加，PDMS能更多地与纳米SiO2粒子混合，经高压喷枪雾化喷射能均匀地聚集在环氧树脂复合材料表面，增加了表面的粗糙度，所以表面水的接触角也随之增大，当纳米SiO2的含量增加到6g时，PDMS不能与过多的纳米粒子混合，只是反复堆积在涂层表面，使表面变得平坦，因此表面与水的接触角也减小。

2.2 表面形貌特征

图1为不同含量纳米SiO2制备的PDMS/纳米SiO2涂层的SEM形貌。通过扫描电镜观察涂层C1表面形貌特征[图1（a）]，发现表面没有形成完整均匀的粗糙结构，局部地方较为平坦。从图1（b）中可以看出，添加2g纳米SiO2时制备的涂层C2表面形成了许多纳米级颗粒，但这些颗粒分布不太均匀，表面局部出现了“空隙”，但与涂层C1相比，空隙明显减小。当纳米SiO2增加至4g时，如图1（c）所示，涂层表面纳米粒子团聚现象比较严重，表面不再出现“空隙”，纳米粒子分布均匀，与涂层C2相比，表面粗糙度加强，因此与水的接触角也进一步增大。然而，当纳米SiO2增加到6g时，涂层C4表面过于平坦[图1（d）]，与涂层C3相比，突起部分的顶端变平，表面结构不再多孔。

这种表面形貌特征的变化可解释为：当PDMS/纳米SiO2涂料中只添加1g纳米SiO2时，待溶剂挥发后，环氧树脂基体表面形成较薄的涂层，涂层C1表面只有少量粗糙结构；当溶液中纳米SiO2含量增加到2g时，溶剂挥发后PDMS/纳米SiO2聚集体增加，使得涂层C2的粗糙度随之增加；当纳米SiO2增加至4g时，更多的PDMS/纳米SiO2粒子在表面形成凸起，制备的涂层C3变得更加粗糙，但是当纳米SiO2增加到6g时，纳米SiO2粒子反复堆积，使涂层C4反而变得平坦，降低了表面的粗糙度。

图1 PDMS/纳米SiO2涂层的SEM图

为进一步理解PDMS/纳米SiO2涂层表面润湿性的变化，可通过式（1）所示的Cassie-Baxter模型分析：

式中，θ——分别为粗糙表面接触角和光滑表面接触角（。），f1，f2分别代表涂层表面固体突起部分与空气填充部分所占的比例，且

由式（1）、（2）可得式（3）：

式中,0° ＜θf＜180° ，f1＞0,cos θ+1＞0。

由式（1）-（3）可知，粗糙固体表面的接触角随着f2的增大而增加。当PDMS/纳米SiO2涂料中纳米SiO2含量从1g增加到4g时，溶剂挥发后的环氧树脂复合材料表面的PDMS/纳米SiO2聚集体数量增加，形成的微纳结构数量也增加，因而在聚集体和微纳结构中吸附的空气量相应增加（即f2增大），从而表现出接触角增大；而当纳米SiO2含量继续增加到6g时，过多的PDMS/纳米SiO2聚集体在微纳结构上反复堆积，导致涂层表面粗糙度降低，其吸附的空气量也相应减少（即f2减小），因而接触角降低。

图2 涂层表面结构简化模型

为进一步方便理解，把表面结构简化为四种不同的模型（如图2所示），模型a、b、c、d分别代表涂层C1、C2、C3、C4。模型a中，涂层表面较为平整，只有极少量空气被吸附在凹槽内，当水滴静止在涂层表面上时，液滴几乎完全渗透到涂层表面粗糙结构的空隙中。模型b中，随着涂料中纳米SiO2含量增大，涂层表面变粗糙，更多的空气被吸附在表面凹槽内，水滴落在表面上时，难以渗入到表面的粗糙结构中将空气挤压出去，水滴与涂层表面接触角增大。当涂料中纳米SiO2达到4g时，表面结构达到模型c所示状态，表面形成更多的微纳结构，表面结构中的凹槽完全被空气占有，水滴很难渗入到表面的凹槽结构中，表面疏水性进一步加强。在模型d中，过多的纳米SiO2粒子堆积在涂层表面，使结构表面变平坦，凹槽内的空气量减少，因此涂层表面与水的接触角减小。

3 结论

在PDMS与乙酸乙酯的混合溶液中加入纳米SiO2粒子获得PDMS/纳米SiO2涂料，采用高压喷射法在环氧树脂复合材料上制备出了超疏水表面，可扩大其在包装等领域的应用。通过调节纳米SiO2粒子在PDMS/纳米SiO2涂料中的含量，获得涂层与水滴接触角达156±2°、滚动角仅为2°的超疏水环氧树脂复合材料表面。高压喷射法既简便又经济，它不受基底尺寸、形状及表面性质等因素的限制，易实现大面积操作，在织物、瓦楞纸板等基底上均可获得超疏水表面。在制备方法的基础上，可进一步研究制备出的超疏水表面的自清洁性、防水防污性，抑冰性等。

[1]Li X M, Reinhoudt D, Crego-Calama M.What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces[J]. Chemical Society Reviews, 2007, 36(8): 1350-1368.

[2]张友法, 余新泉, 周荃卉,等. 超疏水低粘着铜表面制备及其防覆冰性能[J]. 物理化学学报, 2010, 26(5):1457-1462.

[3]Rezayi T, Entezari M H. Toward a durable superhydrophobic aluminum surface by etching and ZnO nanoparticle deposition[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 463(3):37-45.

[4]Liu Y, Li S, Zhang J, et al. Fabrication of biomimetic superhydrophobic surface with controlled adhesion by electrodeposition[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 248(13):440-447.

[5]Wang S, Liu K, Xi Y, et al. Bioinspired Surfaces with Superwettability: New Insight on Theory, Design, and Applications[J]. Chemical Review, 2015, 115(16):705-709.

[6]周艳艳, 于志家. 铝基超疏水表面抗结霜特性研究[J]. 高校化学工程学报, 2012(6):929-933.

[7]Fan Y, Li C, Chen Z, et al. Study onfabrication of the superhydrophobic sol-gel films based on copper wafer and its anti-corrosive properties[J]. Applied Surface Science, 2012, 258(17): 6531-6536.

[8]Zhang P, Lv F Y. A review of the recent advances in superhydrophobic surfaces and the emerging energy-related applications[J]. Energy, 2015, 82(5):1068-1087.

[9]Yuan Z, Peng C, Bin J, et al. Fabrication of superhydrophobic surface with hierarchical multi-scale structure on copper foil[J]. Surface and Coatings Technology, 2014, 254(10):151-156.

[10]Wang T, Chang L, Zhuang L, et al. A hierarchical and superhydrophobic ZnO/C surface derived from a rice-leaf template[J]. Monatshefte fur Chemie-Chemical Monthly, 2014, 145(1):65-69.

[11]Liu X, Xu Y, Ben K, et al. Transparent, durable and thermally stable PDMS-derived superhydrophobic surfaces[J]. Applied Surface Science, 2015, 339(1): 94-101.

[12]Thiemea M, Streller F, Simonb F, et al. Superhydrophobic aluminium-based surfaces: wetting and wear properties of different CVD-generated coating types[J]. Applied Surface Science, 2013, 283(20):1041-1050.

[13]Liang J, Li D, Wang D, et al. Preparation of stable superhydrophobic film on stainless steel substrate by a combined approach usin gelectrodeposition and fluorinated modification[J]. Applied Surface Science, 2014, 293(1):265-270. （

）[14]Ramos S M M, Dias J F, Canut B. Drop evaporation on super-hydrophobic PTFE surfaces driven by contact line dynamics[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 440(3):133-139.

[15]Guo J, Yang F, Guo Z. Fabrication of stable and durable superhydrophobic surface on copper substrates for oil-water separation and iceover delay[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 466(6): 36-43.

[16]Rezayi T, Entezari M H. Toward a durable superhydrophobic aluminum surface by etching and ZnO nanoparticle deposition[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 463(3):37-45.

[17]Liu Z, Wang H, Wang E, et al. Superhydrophobic poly(vinylidene fluoride)membranes with controllable structure and tunable wettability prepared by one-step electrospinning[J]. Polymer, 2015, 82(2):105-113.

[18]Liu S, Liu X, Latthe S S, et al. Self-cleaning transparent superhydrophobic coatings through simple sol-gel processing of fluoroalkylsilane[J]. Applied Surface Science, 2015, 351(20): 897-903.

[19]Wang S D, Jiang Y S. The durability of superhydrophobic films[J]. Applied Surface Science, 2015, 357(23):1647-1657.

[20]Duan Z, Zhao Z, Luo D, et al. A facial approach combining photosensitive sol-gel with self-assembly method to fabricate superhydrophobic TiO2 films with patterned surface structure[J]. Applied Surface Science, 2016, 360(1):1030-1035.

国家自然科学基金（51103036,51203183）资助。

陈昱（1990-），女，硕士研究生。E-mail:1131901979@qq.com

袁志庆（1977-），男，湖南工业大学教授，博士。E-mail:byxy2001yuan@163.com

2017-02-26