王兴军

摘 要：主要阐述了电镀镍钴合金在结晶器板坯上的应用，具体介绍了电镀镍钴合金镀液、操作条件对电镀镍钴合金性能的影响。

关键词：电镀镍钴合金；镀液；阳极极化；pH值

中图分类号：TQ153.2 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.21.121

近年来，电镀镍钴合金工艺被广泛应用于电镀板坯结晶器铜板。结晶器板坯是连铸机的重要部件，要求具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀性能。镍钴合金具有较高的硬度，组织致密，耐磨性和耐高温性能都比较好。在结晶器板坯上，电镀镍钴合金可以满足性能要求。

1 电镀镍钴合金镀液

1.1 电镀镍钴合金主盐

1.1.1 硫酸镍

对于硫酸镍，需要注意以下3点：①随着硫酸镍质量浓度的增加，最大电流密度不断提高，光亮度也在增加。当质量浓度为350 g/L时，Dk可达9 A/dm2。由此可见，硫酸镍含量高，则光亮度、平整性都好。其范围在300～400 g/L为宜，镍离子含量相对稳定，可使用较高电流密度。②硫酸镍质量浓度增加，阴极极化值下降，低质量浓度的硫酸镍阴极极化较高，镀层结晶细致。综上所述，选择硫酸镍250～350 g/L为宜。③当硫酸镍含量升高时，镀液的分散能力呈线性下降。

1.1.2 硫酸钴

为了保证镀层中的钴含量，在施镀的过程中，需要不断地向镀液中补充硫酸钴。镍与钴的主盐浓度比例的变化直接影响合金镀层镍与钴的比例。在其他条件不变的情况下，钴的质量浓度比例越高，镀层含钴量越高。镍钴合金属于异常共沉积合金，电极电位较负的钴优先于镍在阴极上沉积。

由于钴比镍优先在阴极上沉积，所以镀液中钴盐质量浓度的变化对镀层成分影响明显，镀液中钴离子稍有增加，镀层中钴含量就会增加很多。通常，在镀液中钴含量占镍与钴总含量的5%（质量分数）左右时，镀层中的钴含量就可以接近40%.如果硫酸镍和硫酸钴的质量浓度基本相等，那么合金镀层的钴含量将达80%以上。

镍钴合金镀层中钴含量约为40%以下，有良好的耐磨性。如果递减镀液中钴盐含量，那么合金镀层中的钴含量也应相应地减少。

1.2 氯化物

1.2.1 氯化物对阳极极化的影响

1.2.1.1 氯化物可以明显降低阳极极化值

氯化物有明显降低阳极极化值的作用，例如温度为17 ℃时，硫酸镍150 g/L、硫酸钴5 g/L、硼酸30 g/L的镀液中没有氯离子，阳极极化值为1.78 V；当氯离子为9 g/L时，阳极极化值降至0.43～0.73 V。

1.2.1.2 氯化物可以活化阳极

镍阳极在电镀液中极易钝化，使正常电镀很难进行。镀液中的氯离子能促进阳极溶解，是良好的阳极活化剂，可以有效地防止镍阳极钝化。对于硫酸盐型和氨基磺酸盐型镀液，必须加入氯化物，用以保证阳极上的镍离子不断地正常溶解，使镀液中保持足够的镍离子量。氯化物有氯化钠、氯化钾、氯化镍等。其他卤素离子也对阳极有活化作用，但价格较高，一般不予采用。钠离子会降低阴极电流密度的上限，也会使镀层硬度增高，增加镀层的内应力，所以通常都使用氯化镍作阳极活化剂，既可以对阳极起到活化作用，又可以提供镍离子，一举两得。

1.2.1.3 氯离子可以消除阳极极化

当氯离子在镀液中含量很低时，槽端电压很高，阳极上有大量氧气析出；当增加镀液中氯离子含量后，槽端电压明显降低，阳极上也少有氧气析出。这说明，氯离子可以消除阳极极化，降低能耗，提高镀液的分散能力，保证镍离子正常溶解补充，提高镀液的导电性。

1.2.2 氯离子能提高镀液的阴极电流效率

利用氯化镍和氯化钴配制的镀液，它的阴极电流效率接近100%.氯离子可以提高镀液的分散能力，扩大镀液的电流操作范围。但是，氯离子会增加镍钴合金镀层的拉应力，高氯离子镀液的镍钴合金镀层有较大的拉应力，所以全氯离子镀液很少被采用。

1.3 硼酸

1.3.1 硼酸的缓冲作用

硼酸是一种弱电介质，在水中电离出氢离子，电解式如下：

H3BO3→H++H2BO3-

在阴极区域，氢离子获得电子而析出氢气，导致氢离子减少，pH值上升。当上升到一定值，使电介质碱化。如果没有硼酸存在，则会产生镍与钴的氢氧化物夹杂在镀层中，影响镀层质量。由于硼酸的存在，电解出来的氢离子使阴极区域氢离子稳定，以维持一定的pH值。这就是硼酸的缓冲作用。电镀镍钴合金镀液的pH值应维持在3～6的范围内。pH值过低，H+过多，很容易获得电子而还原成氢气，降低了阴极的电流效率，大量的氢气容易吸附在阴极的工件表面而出现针孔；pH值过高，镀液易浑浊，阴极周围金属离子常会以金属氢氧化物的形式夹在镀层中，使镀层质量变坏。为了保持镀液的pH值在3～6的范围内，用硼酸做缓冲剂是最佳选择。硼酸的加入量对稳定pH值也有很大影响。通常，电镀镍钴合金硼酸量控制在35～40 g/L。近代快速电镀镍钴合金电流密度较高，氢离子消耗快，硼酸含量在40～50 g/L为宜。

1.3.2 硼酸可以扩大阴极电流密度范围

在严格控制足量的硼酸含量并且正确使用的情况下，可以使用较高的电流密度使镀层结晶细致，不易烧焦，延展性好，改善镀层与基体的结合力。这主要是硼酸的缓冲作用，有利于抑制硫酸镍和硫酸钴水解，使电沉积反应顺利进行。硼酸不参与电极反应，但带出消耗要及时补充。将镀液取样冷却至室温时，有硼酸结晶析出，则可认为硼酸已足。

1.4 pH值

1.4.1 pH值范围

对于以硫酸盐为主盐的电镀镍钴合金，其pH值应控制在5.5～6.0之间。pH值小于4.5会猛烈析氢，电流效率下降；pH值大于6.5时，镀层发暗，有明显脱落倾向。

有效地调整镀液的pH值是十分重要的。当pH值较高时，可以加入稀释的硫酸或盐酸来调整；当pH值较低时，可以加入碱来调整。可供选择的碱有稀释的氢氧化钠、碳酸钠、碳酸镍和氢氧化镍等，也可用氨水调整pH值。在镀层含钴量30%左右的镀液中，以硫酸盐为主盐的镀液的pH值应在5.5～5.8的范围内。

1.4.2 pH值对镀液性能的影响

较高pH值的镀液有较好的分散能力和较高的电流效率，但是过高的pH值将使镀液易变浑浊，阴极有镍钴氢氧化物夹杂，造成镀层存在粗糟、起泡、发脆等缺陷；较低的pH值虽然能提高镀液的导电性能，但阴极电流效率下降，镀层易产生针孔。

1.4.3 pH值对合金镀层成分的影响

在工艺规定pH值的范围内，在其他条件相同的情况下，随着pH值的增加，镀层中钴含量降低。这是因为当pH值增大时，阴极周围的Ni2+与Co2+形成Ni（OH）2和Co（OH）2的机会增加，而Co2+与羟基（OH）-的亲和力要大于Ni2+与羟基（OH）-的亲和力，生成Co（OH）2的机会要比生成Ni（OH）2的机会多，所以阴极周围的Co2+相对较少，镀层中的钴含量有所降低也是很自然的事。

润湿剂可降低镀液表面张力。为了降低镀液的表面张力，使镀液与阴极密切结合，使氢气泡不易在阴极表面上停留，应在镀液中加入适量的润湿剂。对于电镀镍钴合金镀液，选择十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）这种阴离子活性剂作润湿剂是适宜的。加入量：十二烷基硫酸钠的加入量很少，一般在0.08～0.12 g/L范围内。如果再增加含量，也不会降低镀液的表面张力，反而会使镀层内应力增加，硬度和脆性增加。

2 操作条件对合金成分和性能的影响

2.1 温度

在工艺条件允许的范围内，温度升高能使添加剂的作用充分发挥出来，在其他条件相同的情况下，镀层中的钴含量随着温度的升高而增加。当温度升高后，镍离子与钴离子的热运动加剧，其中，钴离子获得的热能要比镍离子多，所以，钴离子到达阴极上的机会要多，从而获得电子还原成金属钴的机会有所增加。

温度升高可以提高电流密度的上限，加快沉积速度，扩大光亮区范围，降低阴极浓度差。

温度对镀层内应力也有影响。提高温度可以增加镀层的延伸率，增加镀层韧性，降低镀层的内应力，但是温度过高，镀层的延伸率反而会缓慢下降。

温度过高使镀液中水分蒸发加剧，镍盐和钴盐都容易水解，镀层容易产生毛刺和针孔；镀液温度过低使合金沉积速度变慢，光亮区范围变窄，从而使硼酸析出。

2.2 阴极电流密度

在工艺条件允许的范围内，在其他条件相同的条件下，阴极电流密度越高，镀层含钴量越低。当电流密度上升时，阴极极化使电极电位向负方向移动。相对镍而言，钴向负方向移动较少，使钴的析出电位提高。所以，当电流密度增加，镀层中的钴含量变低。

2.3 搅拌

凡是需要搅拌的镀液，镀液中金属离子的扩散速度小于电化学反应速度。也就是说，在阴极表面的金属离子已经获得电子而还原成金属，但是阴极附近的金属离子还来不及到达阴极表面，只有借助于搅拌的外力使其尽快到达，以免降低阴极电流效率或使镀层烧焦。在镀铬工艺中，一般不需要搅拌的，一方面是为了避免阴极胶体膜受到破坏，而另一方面CrO42-有很快的扩散速度，因而也不需搅拌。

2.3.1 搅拌可以提高阴极电流效率

搅拌可以使镍与钴离子及时、充分地到达阴极表面，在阴极周围有足够的镍离子与钴离子，使它们及时获得电子而还原成镍钴合金，提高了阴极电流效率。

2.3.2 搅拌可以提高镀层中的钴含量

在搅拌过程中，Co2+相对Ni2+离子而言获得的动能大，Co2+的速度提高要稍微快一些，它到达阴极表面的机会相应较多，所以搅拌可使镀层中钴含量增加。

2.3.3 搅拌可以防止镀层出现针孔

搅拌还可以有效地排出吸附在阴极上的氢气泡，防止镀层出现针孔。

2.3.4 搅拌可以提高电流密度上限

搅拌有利于氢的析出，提高电流密度的上限，还可以提高镀层的光亮度和平整性，提高镀液的均镀能力。

2.3.5 搅拌方式

搅拌方式有镀液流动、阴极移动、阴极旋转、压缩空气搅拌、电磁搅拌等。对于电镀结晶器铜管和组箱式电镀结晶器板坯，只需采用镀液流动；对于常规电镀槽电镀结晶器板坯，建议采用阴极移动和空气联合搅拌方式。阴极移动往返次数25～30次/min，移动行程100～150 mm；空气搅拌不可将空气直接喷到板坯上，根据镀槽大小，喷气管内径选用Φ20～50 mm，分两排放在板坯两侧排气管中心距为250～300 mm安装在距槽底50～100 mm高的位置上，出气孔直径Φ3～5 mm，小气孔中心距为30～50 mm，小孔与槽底呈45°，将空气向下斜喷至槽底，再反射而上，使板坯周围的液体得到均匀搅动。

2.4 过滤

为了清除镀液中的杂质，或为了使镀液起搅拌作用，在电镀镍钴合金过程中要连续过滤，每小时至少使镀槽中镀液流经3个循环。

〔编辑：刘晓芳〕