杨 华,徐晓兵,刘丽君,戚向阳,潘道东

(1.浙江万里学院,浙江宁波 315100;2.宁波大学,浙江宁波 315211)



基于磁性分子印迹联用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱测定海产品中的三丁基锡

杨 华1,2,徐晓兵1,刘丽君1,戚向阳1,潘道东2,*

(1.浙江万里学院,浙江宁波 315100;2.宁波大学,浙江宁波 315211)

以四氧化三铁作为支撑体进行表面分子印迹,通过两步聚合,在其表面修饰上功能单体(甲基丙烯酸MAA),与模板分子(三丁基锡TBT)、交联剂(二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA)和致孔剂(乙腈)聚合,成功地制备了能特异性识别TBT的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@MIPs)。对其进行物理表征,并研究了其吸附、选择等能力。结果表明,该磁性分子印迹聚合物对比传统印迹聚合物有更大的吸附量,更显著的选择吸附性,而因其磁性分离特性,前处理过程变得更简易,快速。用磁性分子印迹聚合物作为吸附剂富集分离,在多种海产样品中的检测限为1.0 ng/g,加标回收率是79.74%～95.72%,线性范围是5 ng/g到1000 ng/g。对贻贝、泥蚶和大黄鱼进行并联合高效液相色谱电感耦合等离子质谱(HPLC-ICP-MS)分析,样品加标回收率范围在79.74%～95.72%,RSD(相对标准偏差)在1.3%～4.7%。该方法总分析时间更短,检测限更低,线性范围更宽,能更好地应用于海水和海产品中三丁基锡的测定。

磁性分子印迹化合物,高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱,海产品,三丁基锡

有机锡化合物具有良好的反应活性和生物活性,所以被广泛应用于工农业各个领域:舰艇的防污添加剂[1-2]、杀虫剂杀菌剂[3]、塑料稳定剂[4]。由于有机锡化合物的广泛使用,大量有毒的有机锡化合物已通过各种途径进入环境生态系统中,从而对生态系统造成破坏[5]。尤其是由含TBT 的船舶防螺涂料所造成的全球范围内的水域污染,不仅能持久存在,还能通过生物富积对海洋生物甚至人类健康造成极大危害[6]。被认为是迄今为止人为引入海洋环境毒性最大的物质之一[7]。比如,TBT在海水中的含量只要达到1 ng/L就能引起海产腹足类发生性畸变[8-9];1～20 ng/L的TBT可干扰浮游生物及贝类的繁殖,达到1～1000 μg/L时会影响鱼的繁殖甚至导致鱼的行为失常[10]。目前虽然有一些检测的方法[11-19],但是为了建立高灵敏度和高选择性的检测方法,快速高效的检出微量有机锡迫在眉睫。

分子印迹技术[20](Molecular Imprinting Technique,MIT)所制备的聚合物材料称为分子印迹聚合物(Molecular Imprinting Polymers,MIP)。它可以被形象地描绘为制造识别“分子钥匙”的“人工锁”技术[21];是一种新型的亲和分离技术,它提供了制备分离介质的新方法,具有很好的发展潜力,已广泛应用于富集分离、手性拆分、药物检测、环境分析、催化、传感器等诸多领域[22]。Hui Wang[23]等利用非共价分子印迹方法合成的分子印迹聚合物用于海洋生物样品中的有机氯杀虫剂的选择性固相萃取,回收率可达到85.8%到101.2%。Bianhua Liu[24]等利用分子印迹聚合物对水样中的除草剂进行预富集,萃取时间仅需要30 min。Yi Zhang[25]等用磁性分子印迹聚合物对蔬菜样品中的三嗪类除草剂进行富集并分析,回收率达到71.6%到126.7%,该方法的富集倍数在100倍左右。

磁性分子迹微球是把无机磁性材料和分子印迹技术结合在一起形成的一种同时具有顺磁性和分子印迹聚合物特性的聚合物微球。而磁性分离技术是目前比较新颖的分离技术,对于印迹聚合物,磁性支撑体是可控的,它可以提供比传统分子印迹离心分离更快速简单的分离[26]。

本研究目的在于开发一种海产品中三丁基锡新的检测方法,主要通过制备磁性分子印迹聚合物、研究了其性能,并以磁性分子印迹聚合物为吸附剂富集三丁基锡,通过HPLC-ICP-MS方法对实物进行三丁基锡检测分析,缩短分析时间。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

泥蚶、贻贝、大黄鱼 购置于宁波路林市场;96%的三丁基锡(TBT)、95%一丁基锡(MBT)、97%的二丁基锡(DBT)、96%的三苯基锡(TPhT)、甲基丙烯酸(MAA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、98%偶氮二乙丁腈(AIBN)、8-氨基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(APTS)、乙腈等 均为优级纯,Sigma公司;HPL甲醇(C级)、HPL乙醇(C级) Sigma公司;二次蒸馏水 Milli-Q超纯水器。

1100型高效液相色谱仪、7500ce型等离子体质谱仪 美国Agilent 公司;MG-2200型氮吹仪 日本TOKYO RIKAKIKAI CO.LTD;JEM-1011型透射电镜 日本电子株式会社;D8Advancde型X射线衍射仪 德国Bruker-AXS公司;Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪 美国Thermo公司。

1.2 实验方法

1.2.1 磁性分子印迹聚合物的制备 Fe3O4纳米粒子制备方法如下[27]:称取4.7 g FeCl3·6H2O和3.9 g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O于500 mL三口烧瓶中,加入200 mL 0.1 mol/L HCL,通氮驱氧,在机械搅拌下溶解完全,然后迅速用3 mol/L NaOH调节溶液pH>9,体系立即从黄色变成黑色,升温至80 ℃,陈化1 h,等降至室温,产物用磁铁分离收集。收集的产物用二次蒸馏水洗涤至中性,真空干燥,备用。

通过两步修饰,在Fe3O4纳米颗粒表面修饰上MAA(作为功能单体):首先,取100 mg的Fe3O4纳米颗粒溶解在150 mL乙醇水溶液中(v/v,14∶1),逐滴加入50 μL的APTS并搅拌,混合物在室温下反应7 h。产物通过外部磁场分离,乙醇清洗5次,真空干燥得产物Fe3O4@APTS颗粒[29]。APTS修饰的磁性纳米颗粒与过量的甲基丙烯酸在25 ℃下、甲醇溶剂中反应24 h后磁铁分离,乙醇洗涤后,真空干燥得产物Fe3O4@MAA[28]。

分子印迹聚合:制备包覆着MIP层的磁性颗粒。将Fe3O4@MAA颗粒(100 mg)和TBT(1 mmol)溶解在40 mL的乙腈中,室温搅拌6 h后,加入EGDMA(22 mmol)和AIBN(15 mg),通氮下冰浴超声5 min后,于50 ℃搅拌反应5 h,65 ℃下聚合20 h,85 ℃下熟化5 h。最后分离,用甲醇二氯甲烷混合溶液(v/v,4∶1)清洗5次,然后用0.3 mol/L氢氧化钠甲醇混合溶液作为洗脱剂索氏提取,将洗脱液上机检测,直至聚合物中不含模板分子TBT。产物分离,真空干燥得MIP层包覆的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@MIPs),待用富集分离分析。

磁性对照分子印迹聚合物(Fe3O4@NIPs)的制备方法同上,只是没有加印迹分子TBT。

1.2.2 吸附量(Q)的测定 准确称取20 mg Fe3O4@MIPs或Fe3O4@NIPs,加入到TBT溶液中,室温振荡10 h,上清液用HPLC-ICP-MS测定TBT的浓度,根据吸附前后溶液中TBT浓度的改变,依下式计算吸附量Q[28]:

Q=(C0-C)V/W

式(1)

式中,Q为吸附量(μg/g),C0、C分别为吸附前、后TBT浓度(μg/L),V为溶液体积(L)，W为聚合物干重(mg)。

1.2.3 HPLC-ICP-MS检测TBT 用10 μg/L的调谐液对仪器手动调谐,使仪器灵敏度、质量数、氧化物、双电荷等各项指标达到要求,即浓度和峰面积呈良好的线性关系。相关系数在0.9995到0.9999之间,相对标准偏差不超过5%。采用SUPELCODiscovery C18(15 cm×4.6 mm,5 μm)进行色谱分析。流动相为:甲醇-水=70∶30(v/v),流速:1.2 mL/min,进样量:20 μL。TBT的峰值见图1。

图1 流速为1.2mL/min三丁基锡HPLC-ICP-MS谱图Fig.1 The HPLC-ICP-MS spectrum of TBT standard substance(Flow rate 1.2 mL/min)

1.2.4 Fe3O4@MIPs合成条件的选择

1.2.4.1 洗脱剂的选择 取20 mg的Fe3O4@MIPs加到20 μg/L浓度的TBT溶液中,搅拌吸附10 h,用甲酸、乙酸、氢氧化钠、氨水调配不同浓度的甲醇二氯甲烷溶液洗脱吸附在Fe3O4@MIPs里的TBT,测定洗脱量。选择洗脱效果较好的洗脱剂。

表1 不同浓度的酸碱洗脱液对Fe3O4@MIPs洗脱TBT的洗脱率

1.2.4.2 洗脱时间的选择 取5份20 mg的Fe3O4@MIPs分别加到20 μg/L浓度的TBT溶液中,搅拌吸附10 h,用上述洗脱效果较好的洗脱剂,测定不同洗脱时间下Fe3O4@MIPs中TBT的洗脱量。选择洗脱效果较好的解吸时间。

1.2.5 表征

1.2.5.1 TEM表征 分别取真空干燥好的Fe3O4、Fe3O4@MIPs,放在微栅上,用透射电子显微镜进行表征。

1.2.5.2 XRD表征 分别取真空干燥后的样品粉末(Fe3O4、Fe3O4@MAA、Fe3O4@MIPs)用Bruker D8X-射线衍射仪对样品的结构进行分析。

1.2.5.3 FTIR表征 分别取真空干燥后的样品粉末(Fe3O4、Fe3O4@APTS、Fe3O4@MAA、Fe3O4@MIPs)与KBr(质量比为1∶4)在红外灯下混研,压片,用Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪进行表征。

1.2.5.4 VSM 表征 Fe3O4和Fe3O4@MIPs的磁性能采用震动样品磁强计进行表征。

1.2.6 Fe3O4@MIPs性能的研究

1.2.6.1 选择识别性实验 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各4份,分别加入到各50 μg/L浓度的四种有机锡(MBT、DBT、TBT、TPhT)溶液中,溶剂为乙醇。搅拌吸附10 h,用HPLC-ICP-MS测试溶液中的剩余的各有机锡的浓度,计算吸附量。

1.2.6.2 吸附动力学实验 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各6份,分别放入20 μg/L的TBT溶液10 mL于烧杯中,搅拌吸附10、20、30、60、120、180 min,用HPLC-ICP-MS测试溶液中的剩余TBT浓度,计算吸附率。

1.2.6.3 吸附等温线实验 取20 mg的Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs各7份,分别加入到含有10、20、40、70、90、150、300 μg/L浓度的TBT溶液中,搅拌吸附10 h,用HPLC-ICP-MS测试溶液中的剩余TBT浓度,计算吸附量。

1.2.6.4 Fe3O4@MIPs的再生性能 取20 mg的Fe3O4@MIPs放入20 μg/L的TBT溶液中,搅拌吸附10 h,洗脱。用HPLC-ICP-MS测试溶液中的剩余TBT浓度,求吸附率。将洗脱后的MIPs真空干燥回收,重复上述步骤5次。

1.2.7 样品的制备 取冷冻的海产组织(贻贝,泥蚶,大黄鱼)各3份各0.1 g放置于10 mL的离心管中,其中两份添加浓度分别为50、100 μg/L的标准TBT溶液100 μL,即为5,10 ng的TBT(加标量分别为50、100 ng/g)。加标后的组织振动1 h,并过夜。用5 mL体积比为1∶1的乙酸甲醇溶液作为萃取液超声萃取海产品组织中的TBT 30 s(频率约为35 KHz),离心(转速4000 r/min,3 min)。保留上清液,重复一次萃取实验。将2份萃取后的上清液(10 mL)合并,用50 mL的超纯水稀释。分别加入20 mg的传统分子印迹聚合物,磁力搅拌吸附,离心,取6 mL的0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液洗脱吸附在聚合物中的TBT,将洗脱液用氮吹仪吹干,用1 mL的体积比为70∶30的甲醇水溶液定容,过0.45 μm的有机滤膜过滤,备用,待HPLC-ICP-MS进样分析。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4@MIPs合成条件的选择

2.1.1 洗脱剂的选择 用甲酸、乙酸、氢氧化钠、氨水调配不同浓度的甲醇二氯甲烷溶液洗脱吸附在Fe3O4@MIPs里的TBT,测定洗脱量。结果如表1。

由表1可知:适当的酸碱性条件可以使TBT更容易洗脱下来,但是酸碱性浓度过高也会导致洗脱率降低。且酸性溶液洗脱效果比碱性溶液洗脱效果好,弱酸性溶液比强酸性溶液的洗脱效果好,因此选择浓度为0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液作为洗脱剂。

2.1.2 洗脱时间的选择 Fe3O4@MIPs吸附20 μg/L的TBT10 h后,用浓度为0.1 mol/L的甲酸甲醇溶液搅拌洗脱,结果如表2。

表2 不同洗脱时间对聚合物洗脱TBT的洗脱率

由表2可知:不同的洗脱时间会影响Fe3O4@MIPs中TBT的洗脱量,洗脱时间短,则洗脱量小,原因可能为洗脱液与TBT没有充分接触;洗脱时间增长,洗脱液与TBT充分接触,洗脱量增大。2 h后,洗脱量不再有明显变化,说明Fe3O4@MIPs中的TBT基本洗脱下来,因此选择2 h为洗脱时间。

2.2 表征

2.2.1 TEM表征 由图2可知:Fe3O4@MIPs纳米颗粒粒径比Fe3O4纳米颗粒粒径大,是因为Fe3O4@MIPs包覆了MIP层。因为MIP层上有特异吸附TBT的结合位点,所以Fe3O4@MIPs也有着特殊的选择吸附能力。

图2 Fe3O4纳米颗粒(左)(0.5μm)和Fe3O4@MIPs微粒(右)的透射电镜表征图(0.1μm)Fig.2 The TEM(0.1 μm)of Fe3O4(feft) and Fe3O4@MIPs(right)

2.2.2 XRD表征 图3是Fe3O4颗粒、Fe3O4@MAA颗粒和Fe3O4@MIPs微粒的X射线衍射图,从图中可以看出这些颗粒的特征峰位置没有改变,说明Fe3O4@MIPs没有引起晶体结构的变化[29],而Fe3O4@MIPs微粒的特征峰强度比Fe3O4颗粒、Fe3O4@MAA颗粒的特征峰强度弱,是由于包覆了MIP层。

图3 磁性颗粒的XRD图Fig.3 The XRD of magnetic particles

2.2.3 FTIR表征 图4是Fe3O4颗粒、Fe3O4@APTS颗粒、Fe3O4@MAA颗粒和Fe3O4@MIPs微粒的红外图。

图4 磁性颗粒的FTIR图Fig.4 The FTIR of magnetic particles

从图4中可以看出:四种样品中均含有两个较强的吸收峰589 cm-1和631 cm-1,它们可归属为Fe3O4中FeO在570 cm-1处的分裂所产生的特征伸缩振动峰,说明四个样品中均含有Fe3O4。2856 cm-1和2927 cm-1为-CH2伸缩振动峰,均出现在Fe3O4@APTS颗粒和Fe3O4@MAA颗粒的表征图中,说明成功修饰上APTS。1735 cm-1(C=O振动峰)和1455 cm-1(C=C振动峰)均出现在Fe3O4@MAA颗粒和Fe3O4@MIPs微粒的表征图中,说明成功修饰上了MAA单体。其中样品Fe3O4@MIPs在1735 cm-1的峰较Fe3O4@MAA颗粒强很多,这是由于聚合反应包覆了MIP,C=O键含量相对增多造成的,Fe-O振动峰强度的减弱,也为Fe3O4@MIPs的核壳结构提供了一定证据,说明核壳型磁性分子印迹聚合物制备成功。

2.2.4 VSM表征 图5是Fe3O4颗粒和Fe3O4@MIPs的磁滞回线图。从图5中可以看出,Fe3O4和Fe3O4@MIPs的磁滞回线均经过原点,Fe3O4的饱和磁化强度为60 emu/g,Fe3O4@MIPs的饱和磁化强度为30 emu/g。Fe3O4@MIPs的饱和磁力强度有所下降,原因可能是其表面包覆了MIP层。但这并没有影响Fe3O4@MIPs的磁性分离。

图5 磁性颗粒磁滞回线图Fig.5 The hysteresis chart of magnetic particles

2.3 Fe3O4@MIPs性能的研究

2.3.1 Fe3O4@MIPs的选择识别能力 分子印迹聚合物有很高的亲和性与选择性,可以从复杂样品中选择性吸附目标分子。20 mg的聚合物,吸附50 μg/L四种有机锡(MBT,DBT,TBT,TPhT),结果如图6。

图6 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP对四种有机锡化合物的吸附能力Fig.6 Fe3O4@MIP and Fe3O4@NIP adsorption capacity of the four organic tin compounds

由图6可知，Fe3O4@MIPs对TBT的吸附量最高,是Fe3O4@NIPs对TBT吸附量的3.0倍。对MBT、DBT、TPhT的吸附量接近于Fe3O4@NIPs。由此可见,Fe3O4@MIPs含有与TBT在空间结构和功能基团排布上高度吻合的三维空穴,从而对TBT具有良好的记忆效应。原因在于它是对TBT“量身定制”的,所以,三维空穴的空间形状、大小与TBT完全匹配,孔穴体内腔表面基团与TBT所含基团电子特征高度互补,这样的空穴对TBT具有相当高的专一选择性[30],即“记忆”功能。

2.3.2 Fe3O4@MIPs的吸附动力学 图7为 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs的吸附动力学曲线,从图中可以看出,Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs对TBT的吸附量随着时间的增加而增加,1 h后达到平衡。这是由于Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs表面较浅的孔穴有利于对TBT的快速吸附,因而在开始阶段Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs的吸附速率较快,但表面孔穴达到吸附饱和后,TBT向Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIPs内部孔穴的传质受到一定的阻力,其吸附速度下降,在1 h后才能达到吸附平衡。

图7 Fe3O4@MIPs和Fe3O4@NIPs的吸附动力学曲线Fig.7 Fe3O4@MIPs and Fe3O4@NIPs adsorption kinetics

2.3.3 Fe3O4@MIPs的吸附等温线 图8为Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP对TBT为的吸附等温线。

图8 Fe3O4@MIP和Fe3O4@NIP对TBT的吸附等温线Fig.8 Fe3O4@MIP and Fe3O4@NIP on TBT adsorption isotherm

由图8中可以看出,Fe3O4@MIP及对应的Fe3O4@NIP的吸附等温线形状均类似于Langmuir模型,随着TBT浓度的增加,Fe3O4@MIP的吸附量逐渐增大,而Fe3O4@NIP的吸附量则迅速达到饱和;对于相同浓度的TBT溶液,无论是在低浓度还是高浓度区域,Fe3O4@MIP的吸附量均明显大于Fe3O4@NIP的吸附量,且二者的吸附量之差随溶液浓度的增加而增大。这是由于两种聚合物的空间结构存在明显差异。Fe3O4@NIP的吸附能力相对较弱且没有选择性,原因可能在于其表面的极性基团对TBT产生非特异性吸附;而Fe3O4@MIP因含有与TBT空间结构匹配、互补的官能团孔穴,这种空穴对TBT分子具有“记忆”功能,因而选择性吸附能力强,两种聚合物的吸附量的差值主要源于这种空穴的特异性吸附。

依据Langmuir的等温方程[31]作图,如图9。

式(2)

式中,Ce为平衡浓度,qe为平衡吸附量,Qmax为饱和吸附量,b为常数。Ce/qe对Ce在此浓度范围内有良好的线性关系,由图9可得到方程式为Ce/qe=3.1147+0.0423Ce,Fe3O4@MIPs对TBT的饱和吸附量Qmax=23.6 μg/g,b=0.0136。

图9 Fe3O4@MIP吸附TBT的Langmuir等温方程图Fig.9 The Langmuir isotherm figure of Fe3O4@MIP

2.3.4 Fe3O4@MIPs的再生性能 由表3可知:Fe3O4@MIPs在重复使用过程中,吸附率有所下降,原因可能在于聚合物的轻微溶胀影响了其对TBT的吸附。但实验数据仍可表明,Fe3O4@MIPs具有较高的强度和刚性,在洗脱再生过程中,基本没有软化及溶解流失的现象,重复使用性较好。

表3 Fe3O4@MIPs的吸附率与重复使用次数的关系

2.4 线性范围和检出限

在优化的工作条件下进行测定,用HPLC-ICP-MS测定TBT的浓度,以吸收峰面积Y对TBT的浓度X(μg/L)作线性回归分析方程。以S/N=3为信噪比,计算此测定方法下各海产的最低检出限[32]。结果显示:TBT在海产品组织液中的,在5 ng/g到1000 ng/g浓度范围内,浓度和峰面积呈良好的线性关系。相关系数(R2)在0.9995到0.9999之间,相对标准偏差不超过5%;在贻贝组织液、泥蚶组织液和大黄鱼组织液中检出限分别为1.0、3.0 ng/g和4.0 μg/L。

2.5 重复性

取同一浓度的TBT溶液进样,重复6次,测得结果的相对标准偏差为1.3%,表明该仪器分析方法具有良好的重复性。

2.6 样品分析

按实验方法中的方法处理海产样品,富集分离进样。在上述最佳的实验条件下,用HPLC-ICP-MS测定浓缩后的样品中的TBT的浓度,计算样品加标回收率,结果如表4。样品回收率范围在79.74%～95.72%,相对标准偏差在1.3%～4.7%。表明该方法测定结果准确可靠,具有较好的准确度和精密度,可用于海产品中TBT的测定。

表4 加标回收率及相对标准偏差(n=4)

3 结论

采用表面分子印迹技术,以TBT为模板分子,Fe3O4@MAA为功能单体,EGDMA为交联剂,AIBN为引发剂,乙腈为致孔剂,成功地制备了能特异性识别TBT的Fe3O4@MIPs。与传统分子印迹聚合物比较,有显著的选择吸附力、快速的外部磁场分离力,缩短了前处理时间。用磁性分子印迹聚合物作为吸附剂,联用HPLC-ICP-MS对TBT进行检测分析。海产品作为基质,该方法的最低检测限为1.0 ng/g;线性范围分别为5.0～1000 ng/g。对贻贝、泥蚶和大黄鱼进行分析,样品加标回收率范围在79.74%～95.72%,RSD在1.3%～4.7%。

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Determination of tributyltin in seafood based on magnetic molecularly imprinted polymers coupled with high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry

YANG Hua1,2,XU Xiao-bing1,LIU Li-jun1,QI Xiang-yan1,PAN Dao-dong2,*

(1.Zhejiang Wanli University,Ningbo 315100,China; 2. Ningbo University,Ningbo 315211,China)

Iron oxide as a support surface imprinting,by two-stage polymerization,surface modification on its functional monomer(MAA),and the template molecule(TBT),a crosslinking agent(EGDMA)and porogen(acetonitrile)polymerization. Research specifically recognize TBT magnetic molecularly imprinted polymer prepared successfully(Fe3O4@ MIPs).Its physical was be characterization,and its adsorption capacity was be selection. The results showed that the Magnetic molecularly imprinted polymer compared to traditional imprinted polymers had a greater adsorption capacity,significantly more selective adsorption,magnetic separation and because of its characteristics,the pre-treatment process became easier and faster. Magnetic molecularly imprinted polymer as an adsorbent enrichment and separation,in a variety of seafood sample detection limit of 1.0 ng/g,and the recovery was 79.74%～95.72%,the linear range of 5 ng/g to 1000 ng/g. Mussels,cockles and large yellow croaker were mud and HPLC-ICP-MS analysis,sample recoveries in the range of 79.74%～95.72%,RSD 1.3%～4.7%. The method of total analysis time was shorter,lower detection limit,wider linear range,could be better applied to the determination of seawater and seafood tributyltin.

magnetic molecularly imprinted polymers;high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass;seafood;tributyltin

2016-05-04

杨华(1978-)，男，硕士，副教授，研究方向：水产品加工及贮藏，E-mail：24825973@qq.com。

*通讯作者:潘道东(1964-)，男，教授，主要从事食品加工及食品安全检测方面的研究，E-mail：pandaodong@nbu.edu.cn。

浙江省水产重中之重学科开放基金资助(H22SC1423);浙江省生物工程重中之重学科学生创新计划项目(CX2014002)；国家支撑计划(2015BAD17B02-3)；浙江省公益性项目(2014C32051)；宁波市富民专项项目(2015C10018)。

TS254.4

A

1002-0306(2016)22-0073-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.006