单春阳，陈晓鸽，张红松，任 波，汤 安，党旭丹

(1. 辽宁建筑职业学院， 辽宁 辽阳 111000; 2. 河南工程学院 土木工程学院， 郑州 450000;3. 河南工程学院 机械工程学院， 郑州 451191)

Mg掺杂对Gd2Ce2O7热导率的影响＊

单春阳1，陈晓鸽2，张红松3，任 波3，汤 安3，党旭丹3

(1. 辽宁建筑职业学院， 辽宁 辽阳 111000; 2. 河南工程学院 土木工程学院， 郑州 450000;3. 河南工程学院 机械工程学院， 郑州 451191)

以Gd2O3、MgO和Ce(NO3). 6H2O为原料，采用溶胶凝胶法制备了(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体。用X射线衍射法分析了固溶体的相组成，用扫描电镜观察了其致密块体样品的显微组织，用激光脉冲法测试了固溶体的热扩散系数。结果表明，成功制备了纯净的具有萤石结构的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体，其致密块体结构致密，晶界清晰，较多的氧空位使(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95具有最低的热导率，(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体有潜力用作热障涂层表面陶瓷层材料。

热障涂层；溶胶凝胶法；声子散射；热导率

0 引 言

随着先进航空发动机向高流量比、高推重比和高涡轮进口温度方向的发展，其燃烧室关键热端部件(如燃烧室内壁、叶片等)服役环境温度愈来愈高(将近1 600 ℃)[1]。在如此高的温度下，现役的氧化钇部分稳定氧化锆(Yttria stabilized Partially zirconia, 简称YSZ)热障涂层因在高温下存在相变、烧结收缩严重、涂层隔热性能下降等缺点，已经难于满足先进航空发动机发展需求[2-3]。为克服现役YSZ热障涂层的缺点，有必要寻求新型的热障涂层表面陶瓷层材料以代替YSZ陶瓷，目前，该方向已经成为热障涂层领域的研究热点[4]。根据热障涂层的性能要求，在寻求新型热障涂层表面层陶瓷材料时，不仅要求其具有较低的热导率(≤2 W/m·K)，而且要有较高的热膨胀系数(≥9×10-6/K)[4-6]。

化学式为A2Ce2O7(A代表三价稀土元素)的稀土铈酸盐近几年备受关注，目前已经报道的稀土铈酸盐如La2Ce2O7、Gd2Ce2O7、Nd2Ce2O7，不仅有较低的热导率，而且其热膨胀系数远大于对应的稀土锆酸盐[7-9]。这些结果表明，该类材料完全有潜力用作新型热障涂层表面陶瓷层材料。众所周知，二价离子掺杂是用于改善A2B2O7型氧化物性能的常用方法之一[10-13]。比如，瞿志学等研究表明，MgO的掺杂量小于0.075时，其热膨胀系数有所增加，而后略微下降，当掺杂量达到0.1时则达到最大值[10]。夏校良等研究表明，Sm2Zr2O7的电导率随着CaO掺杂量的增加而降低[11]。而在GdSmZr2O7中，由于在CaO掺杂后会生成新的相CaZrO3，其电导率则与掺杂量成正比[12]。对于萤石结构的SmYbMgxZr2O7-x/2固溶体，其电导率也与MgO掺杂量程成正比[13]。这些结果充分表明，MgO和CaO等二价元素的掺杂确实能对稀土锆酸盐的性能产生明显影响。然而，二价阳离子掺杂对稀土铈酸盐热物理性能的影响鲜有文献报道。为此，本文以Gd2Ce2O7为对象，采用溶胶凝胶法制备了(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体，并对其显微组织及其对Gd2Ce2O7热导率的影响进行了探讨。

1 实 验

1．1 (Gd1-xMgx)2Ce2O7粉体制备

本研究以Gd2O3(纯度>99.9%)、MgO(分析纯)和CeNO36H2O(分析纯)为原材料，采用溶胶凝胶法制备(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体。首先将适量的Gd2O3和MgO分别溶入稀硝酸获得对应的硝酸盐溶液，同时将CeNO3·6H2O溶入去离子水以获得硝酸铈水溶液。而后将获得的溶液混合在一块，待充分搅拌2 h后，按照n(柠檬酸)/n(CeNO36H2O)为2∶1的比例加入适量的柠檬酸，而后滴入适量的氨水将溶液的pH值调整至6，并用70 ℃水浴加热。随后再按照柠檬酸用量的1.8倍的比例加入适量的乙二醇，并持续水浴加热搅拌，直至获得粘稠的溶胶。接着将获得溶胶置于电热恒温鼓风干燥箱中，在180 ℃持续干燥24 h，直至获得多孔黑色凝胶。最后将黑色干凝胶在玛瑙研钵中充分研磨，并在800 ℃下煅烧2 h得到(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2陶瓷粉体。

1．2 样品的性能及表征

为考查(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体的热导率，将得到的粉体在模具中压制成圆柱形坯体，并在1 600 ℃下常压烧结10 h得到测试所需的致密块体材料。采用阿基米德排水方法测量样品实际密度。用X射线衍射仪(XRD，D/max-RB, Japan)对样品进行物相分析。利用扫描电子显微镜(SEM，日本高新技术株式会社QUANTA 250型)电子能谱仪(EDS)分析样品的微观结构及元素组成。用激光脉冲法测量(flashlinetm 3000，美国安特)样品在200～800 ℃范围内的热扩散系数(λ)。样品厚度约1 mm，直径约12.7 mm。根据(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2氧化物的组成，采用纽曼-柯普定律计算合成材料的比热。试样的热导率(κ)根据公式(1)由比热(Cp)，实际密度(ρ)和热扩散系数(λ)三者相乘得到。

k=λ·ρ·CP

(1)

由于烧结的样品不可能完全致密，为排除样品中气孔率的影响，对得到的热导率用公式(2)进行修正，其中φ是样品气孔率，系数4/3是用来消除气孔率对热导率的影响[9]。

(2)

2 结果与讨论

2.1 相组成

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体致密块体材料的XRD图谱如图1所示。

图1 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2的XRD图谱

由图1可知，所合成的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2的衍射峰与标准Gd2Ce2O7完全对照，说明Mg2+掺杂并未改变Gd2Ce2O7的晶体结构。因此，本文采用溶胶凝胶法合成的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体不仅纯净且仍具有萤石结构。前人研究表明，A位与B位阳离子半径比(rA/rB)对A2B2O7型氧化物的晶体结构影响较大，rA/rB<1.46时形成缺陷型萤石晶体结构[14]。计算表明，(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95和(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的离子半径比分别是1.077和1.069，明显小于1.46，这也表明所合成的固溶体具有典型的萤石晶体结构，这与XRD图谱结果一致。

2.2 显微组织

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体致密块体的显微结构如图2所示，由图可知，所合成固溶体的显微组织十分相似，且十分致密，测试表明其相对致密度分别为93.4%和94.6%。其晶粒大小比较均匀，约为3～5 μm，且晶界清晰，无其它相或者未反应物存在。

图2 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2 固溶体显微组织

Fig 2 Microstructure of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

2.3 热导率

采用纽曼-柯普定律计算得到的(Gd1-xMgx)2Ce2-O7-x/2固溶体的比热随温度变化曲线如图3所示。由图可知，该固溶体比热随温度升高而逐渐增加，且随MgO掺杂量增多略微增加。

图3 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2 固溶体比热

Fig 3 Specific heat capacity of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体的热扩散系数随温度的变化关系如图4(a)所示。由图可知，该固溶体的热扩散系数与温度成反比，即表现出典型的声子导热机制。而且可以明显看出，当Mg2+掺杂量为0.05时，热扩散系数相比Gd2Ce2O7明显降低，当Mg2+掺杂量达到0.1时，热扩散系数虽然仍低于Gd2Ce2O7高，但与掺杂量为0.05时相比却明显升高。根据测试得到的实际密度、热扩散系数以及计算得到的比热，采用方程(1)和方程(2)得到(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体的热导率如图4(b)所示。

图4 (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体热扩散系数和热导率

Fig 4 Thermal diffusivity and thermal conductivity of (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions

由图可知，该固溶体的热导率均随温度的增加而降低，而且与热扩散系数的情况相同，其热导率并不是MgO掺杂量为0.1时最低。图4(a)中的结果已经表明，该固溶体亦具有典型的声子导热机制。根据声子导热理论，当材料晶体内部存在空位、取代原子、晶界等缺陷时，这些晶格缺陷的存在会增大声子的散射程度，从而降低声子的平均自由程，这些晶格缺陷对声子平均自由程的影响可以用如下公式表示[8]。

(3)

(4)

方程(4)表明，部分Mg2+的掺杂会进一步增大Gd2Ce2O7晶格中氧空位的数量，从而使声子散射程度加大，因而使得(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95具有较低的热导率。然而，随着Mg2+掺杂量的进一步增大，氧空位浓度的增加也使其形成空位对的几率进一步增加，空位对的形成使得空位对声子散射作用降低，因而(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的热导率较(Gd0.95Mg0.05)2Ce2-O6.95有所升高。同时由于Mg2+与Gd3+之间在原子质量及离子半径之间的差别，也会使得声子的散射作用有所增加，因此(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9得热导率虽然较(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95有所增加，但仍然低于Gd2Ce2-O7。较低的热导率是热障涂层材料的关键参数，本文所制备的Gd2Ce2O7、(Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95和(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9固溶体在200～800 ℃范围内的平均热导率分别是2.4、1.95和1.62 W/m·K，较低的热导率表明这些固溶体有潜力用作热障涂层表面陶瓷层材料。

3 结 论

(1) 以Gd2O3、MgO和CeNO3·6H2O为原料，采用溶胶凝胶法成功制备了纯净的具有萤石晶体结构的(Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2固溶体。

(2) Mg2+掺杂所产生的氧空位使得(Gd0.95-Mg0.05)2Ce2O6.95具有最低的热导率，氧空位对的形成使得(Gd0.9Mg0.1)2Ce2O6.9的热导率稍微升高，但仍然满足热障涂层的要求。

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Effect of MgO addition on thermal conductivity of Gd2Ce2O7

SHAN Chunyang1, CHEN Xiaoge2, ZHANG Hongsong3, REN Bo3,TANG An3, DANG Xudan3

(1. Department of Mechanical and Electrical Engineering, Liaoning Vocational Academy of Architecture,

Liaoyang 111000, China;2. Department ofCivil Engineering, Henan Institute of Engineering, Zhengzhou 450000, China;3. School of Mechanical Engineering, Henan Institute of Engineering,Zhengzhou 451191, China)

Using Gd2O3, MgO and Ce(NO3)·6H2O as reactants, (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions were prepared by Sol-gel method. Their phase structure was analyzed by X-diffraction, their microstructure was observed by scanning electronic microscope, and their thermal diffusivities were measured by laser-flashing method. Results show that pure (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2ceramics with fluorite structure are synthesized successfully, the dense bulk samples have dense microstructure and clean grain boundaries. The new produced oxygen vacancies results in the lowest thermal conductivity of (Gd0.95Mg0.05)2Ce2O6.95solid solution. The (Gd1-xMgx)2Ce2O7-x/2solid solutions can be used as ceramic materials for thermal barrier coatings

thermal barrier coatings; sol-gel method; phonon scattering; thermal conductivity

1001-9731(2016)12-12226-04

国家自然科学基金资助项目(U1304512)；河南省高校科技创新人才计划资助项目(13HASTIT018)；河南省科技攻关计划资助项目(102102210460)；河南省博士后基金计划资助项目(2014069)

2015-11-23

2016-10-20 通讯作者：张红松，E-mail: zhsandchen@126.com

单春阳 (1973-)，女，工学硕士，副教授，辽宁建筑职业学院机电系。

TG174.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.039