金杭丹，徐卫国，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

2,2，2-三氟乙基乙酸酯的制备及应用

金杭丹，徐卫国，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

总结了2，2，2-三氟乙基乙酸酯的制备方法，以及在锂电池、生物医药和氟化物等方面的应用。

2，2，2-三氟乙基乙酸酯；制备；应用

0 引言

2,2，2-三氟乙基乙酸酯（2，2，2-trifluoroethyl acetate，TFEA），又称乙酸三氟乙酯，CAS号406-95-1，分子式C4H5F3O2，分子量142，密度1.258 g/cm3，沸点78℃，闪点11℃，折射率1.32。2，2，2-三氟乙基乙酸酯在氟化工领域应用广泛，主要在电池、生物医药和氟化物等方面有良好的应用。

1 制备

取H型离子交换树脂和冰乙酸置于回流冷凝装置中加热至118℃，然后在磁力搅拌下滴加三氟乙醇，在回流塔中加入原色硅胶，在77℃～120℃加热回流6 h，采用分馏装置收集中间馏分得到粗产物。在粗产物中加入NaHCO3粉末并进行搅拌，待无气体放出后过滤取滤液。向滤液中加入无水MgSO4，干燥24 h后过滤并分馏，收集中间馏分，得到2，2，2-三氟乙基乙酸酯，收率85%[1-2]。

将三氟乙醇和二乙醚加至四颈烧瓶中，再向其中加入三乙胺。然后，将所得混合物用冰冷却，边搅拌边滴加稀释的乙酰氯的乙醚溶液，温度保持在27℃～35℃，将所得的混合溶液在室温下搅拌1.5 h，然后加入水，反应停止。将有机相用分液漏斗分离，硫酸镁干燥，蒸馏纯化，得到乙酸三氟乙酯，收率72.9%[3]。

在-25℃下，将CpTiC13（Cp=环戊二烯基）的苯溶液滴加至LiOCH2CF3的环己烷悬浮液中，将混合物搅拌1 h，加热至室温。滤出锂盐，蒸发溶剂，蒸馏剩余的黄色溶液，得到CpTi（OCH2CF3）3，收率70%。接着，在室温下，将乙酰氯加至等摩尔比的CpTi（OCH2CF3）3的四氯化碳溶液中，蒸发溶剂，得到乙酸三氟乙酯[4]。

将CF3CH2OH加入到室温下分散在甲苯中的PdMe2（dpe）（dpe=1，2-双（二苯基膦基）乙烷）中，搅拌后白色固体逐渐溶解，溶液搅拌4 h后，过滤，从CH2Cl2-己烷（1∶1）溶液中重结晶，再加入己烷，沉淀得到络合物（dpe）PdMe（OCH2CF3），收率80%。接着，将络合物在室温下溶解于THF中，系统抽真空后在环境压力下通入CO2，反应液立即由紫色变成红色。将该溶液搅拌2 h后，挥发性产物通过连续蒸馏收集。馏出物的GLC分析表明生成了乙酸三氟乙酯，收率98%[5]。

将环丁砜和乙酸钾加入配有搅拌器（涡轮）、加热器及调节温度系统的玻璃反应器中，在搅拌下，将反应物在210℃下加热，以39.6 g/h的流速导入2-氯-1，1，1-三氟乙烷（R133a）。接着，在15℃下浓缩气体，回收得到乙酸三氟乙酯，收率92.5%，乙酸钾转化率99.5%[6]。

将含有乙酸钾粉末的压力容器加热到140℃，并抽空。在剩余的乙酸钾中加入N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）溶液，然后加入CF3CH2Cl，将该混合物加热至180℃，升高压力。180℃下再反应10.4 h后，将反应容器冷却至室温，过滤，洗涤，蒸馏，得到未反应的CF3CH2Cl和乙酸三氟乙酯[7]。

在极性非质子溶剂NMP和相转移催化剂四丁基溴化铵或聚乙二醇的存在下，由无水1，1，1-三氟-2-氯乙烷与醋酸钾在1.0～5.0∶1.0摩尔比下，在100℃～300℃下反应并经闪蒸和精馏，得到乙酸三氟乙酯，收率最高可达96.8%[8]。

2 应用

2.1 锂电池应用

Takayuki N等人[9]发明了一种能够稳定充放电的钠二次电池。该电池正极含有能够吸收和释放钠离子的正极活性物质，负极含有能够吸收和释放所述钠离子的负极活性物质，非水电解液含有非水溶剂和溶解在非水溶剂中的钠盐，所述非水溶剂是带氟基链状羧酸酯，可以是乙酸三氟乙酯和3，3，3-三氟丙酸甲酯中的至少一个，从而能够提高粘度、耐氧化性等特性。

Mcdonald R C等人[10]发明了一种电解质，用于高电压操作和电极涂覆的电化学电池。该电解质是通过先混合干燥乙酸三氟乙酯和丙烯酯和碳酸乙烯酯（质量比1∶1）的混合溶剂，再加入LiPF6。该溶液凝固点低于-70℃，电导率20℃下为0.0102 S/cm，-40℃下为0.00156 S/cm。

Hasegawa M等人[11]发明了一种耐氧化性优异的锂离子二次电池的非水电解液。将作为相对介电常数为25以上的化合物碳酸亚乙酯、作为链状碳酸酯的乙酸三氟乙基酯和作为含氟环状饱和烃的三氟甲基环戊烷以41∶45∶14（体积比）的比例混合，配制成非水溶剂。以1 mol/L和2 mol/L的各浓度在得到的非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，得到非水电解液，由该电解液组装的锂离子二次电池以4.3 V进行充电时的设计容量为40 mAh。

Uzun O等人[12]发明了一种非水电解质溶液，含有这些溶剂的电池具有出色放电比容量，并能减轻重量。该电池的电解质溶液由1.0 mol/L LiPF6的乙酸三氟乙酯溶液组成，用金属铂作为工作电极，锂箔作为对电极和参比电极。扫描速率为50 mV/s，在300μA/cm2的电流密度下计算电压稳定性，发现电压稳定性为4.89 V。

Takanobu C等人[3]发明了一种制备用于蓄电池的无水电解液的方法，此电解液可以抑制电极在高温下的自身反应，从而减少电池容量的下降，获得更长时间的电池性能。其包含溶解有锂盐的无水溶剂、直链含氟羧酸酯和成膜物质，成膜物质能在+0.1～3 V之间降解以保持金属锂和锂离子之间的平衡电势，含氟羧酸酯有利于在负极上形成膜，并抑制膜的过度分解。含氟羧酸酯的量相对非水溶剂在20%～80%（体积百分比），如以乙酸三氟乙酯制备电解液，其作为含氟羧酸酯链，4-氟碳酸乙烯酯（4-FEC）用作成膜的化合物，两者体积比为8：2。无水溶剂可选乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等降低粘度，提高电导率。锂盐优选LiPF6、LiBF4和LiN（CF3SO2）2。

2.2 生物医药应用

Långvik O等人[13]发表了一种一锅法制备（R）-2-乙酰氧基-1-茚满醇的方法。（R）-2-乙酰氧基-1-茚满醇作为脱保护的手性反应产物，其邻位羟基酮砌块可进一步反应生成顺式-1-氨基-2-茚满醇，一种广泛用于制药、手性催化剂、手性助剂和手性拆分剂的中间体。在一锅法反应中1，2-茚满二酮和十二烷作为内标溶解在乙酸乙酯（EA）中，并直接转移至连接到氢化容器的漏斗中。反应前在漏斗中鼓入H2进行脱氧反应，然后加入钯催化剂、脂肪酶、钌催化剂和分子筛，确保反应容器干燥。反应开始后，向反应液中加入乙酸三氟乙酯，温度保持在40℃。分离前期产物，用硅藻土过滤去除催化剂。气相色谱分析，得到无色油状物（R）-2-乙酰氧基-1-茚满醇，收率为51%，分离产率为39%。

Grisenti P等人[14]发明了一种合成吡美莫司的方法，吡美莫司是一种具有抗炎、抗增殖和免疫抑制特性的大环内酯类药物。合成方法为对子囊霉素33位的羟基选择性酶酰化，使用南极假丝酵母脂肪酶（CAL B）作为生物酶，在适当的有机溶剂中，在酰化剂如乙酸三氟乙酯存在下，通过使用0.1～1 mg量子囊霉素和单位量CAL B的相对比值，在15℃～50℃温度下搅拌进行该酯化反应。接着，转化33-酰化子囊霉素衍生物，从而得到相应的24-叔丁基二甲基硅醚；将步骤化合物33位的酰基酶法去除（醇解）以得到子囊霉素的24-叔丁基二甲基硅醚；用氯原子取代子囊霉素的24-叔丁基二甲基硅醚33位的羟基，得到24-叔丁基二甲基甲硅烷基-33-表-氯子囊霉素；最后，将24位的叔丁基二甲基甲硅醚去除，得到吡美莫司。

Lewis A L等人[15]发表了一种制备N-乙酰神经氨酸衍生物的方法。N-乙酰神经氨酸是自然界中发现唾液酸（SIA）最常见的类型，对所有的脊椎动物细胞表面具有外在修饰作用，在生物学、进化论学和疾病学中有重要作用。首先，将N-乙酰甘露糖胺（ManNAc）溶于CH3CN和Me2SO的混合物中，再加入乙酸三氟乙酯和蛋白酶N，搅拌2天。过滤除去蛋白酶，得到的滤液旋转蒸发浓缩，得到6-O-乙酰基甘露糖胺，收率51%。其次，将三（羟甲基）氨基甲烷缓冲液含有MgCl2、6-O-乙酰基甘露糖胺、丙酮酸钠和重组唾液酸醛缩酶的反应混合物在37℃恒温培养箱中搅拌2 h。反应完成后，加入乙醇停止反应。通过离心除去沉淀物，上清液浓缩、过滤、纯化，并冷冻干燥后，得到白色固体9-O-乙酰-N-乙酰神经氨酸（Neu5，9Ac2），收率60%。

2.3 氟化物应用

Gary W A[7]发明了一种由乙酸三氟乙酯制备2，2，2-三氟乙醇的方法。将乙酸三氟乙酯溶液加热至70℃～75℃，加入碳酸钾的水溶液中。在2 h内，将混合物逐渐加热至85℃。将沉淀的盐过滤后，气相色谱表明该水溶液中的2，2，2-三氟乙醇：乙酸三氟乙酯约为99.96：0.04。

Daisuke A等人[16]发明了一种制备S-三嗪化合物的方法，用于感光性组合物，可改善镀敷耐性。其制备方法为：在三颈烧瓶中，加入已溶融的苯酚，加热至60℃。向其中加入二氰基二酰胺、氯化铵，于125℃下加热搅拌8 h。冷却至60℃，然后加入2-丙醇并搅拌，过滤，干燥，得到胍胺前体。在三颈烧瓶中，加入胍胺前体、乙酸三氟乙酯、乙醇，边搅拌边滴加乙醇钠的乙醇溶液。搅拌30 min后，加热至65℃搅拌6 h。反应完成后，冷却反应液，加入水搅拌，过滤取固体。将固体洗涤，干燥，得到如下所示S-三嗪化合物。

2.4 其他应用

Kim M J等人[17]探索了通过离子液体中的偶联酶和钌络合物催化的动态动力学拆分仲醇的化学反应。在氩气氛下，室温搅拌1-苯基丙-2-醇、乙酸三氟乙酯、Et3N、[（对甲基异丙基苯）氯化钌]2（[（p-cymene）RuCl2]2）和LPS-TN-M[]的（1-丁基-3-甲基咪唑）六氟化硼（[BMIM]PF6）的混合溶液。在反应完成后，用乙醚萃取混合物，将得到的萃取物进行纯化，得到1-苯基丙-2-基乙酸，纯度99%。

3 展望

大量文献资料表明，2，2，2-三氟乙基乙酸酯被应用于非水电解质的添加剂，电解液进一步被应用制作成为锂电池是目前研究的重点之一，随着现代科技的进步，锂电池的需求日益增长，必将成为今后研究的一大热点。

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（来源：http：//corporate.evonik.cn/region/greater_china/han-s/media/recent-press-releases/pages/newsdetails.aspx?newsid=63183）

Synthesis and Applications of 2,2,2-Trifluoroethyl Acetate

JIN Hang-dan,XU Wei-guo,DAIJia-liang
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China）

This paper basically summarized the synthesis of 2,2，2-trifluoroethyl acetate，and the application in lithium battery，biomedicine，fluoride and so on.

trifluoroacetaldehyde methyl hemiacetal；preparation；application

1006-4184（2016）11-0001-05

2016-08-18

金杭丹（1990-），女，浙江杭州人，助理工程师，从事含氟精细化学品研究开发工作。E-mail：jinhangdan@sinochem.com。