白 雪，贺 璐，赵树兰，多立安

（天津师范大学 a.生命科学学院，b.天津市动植物抗性重点实验室，天津 300387）

改性纳米碳黑隔层对络合剂存在下草坪堆肥基质重金属淋溶的影响

白 雪，贺 璐，赵树兰，多立安

（天津师范大学 a.生命科学学院，b.天津市动植物抗性重点实验室，天津 300387）

为了减少草坪堆肥基质中重金属淋溶对下层土壤的污染，以改性纳米碳黑作为防渗隔层材料，研究隔层设置对高羊茅富集重金属的效率及重金属淋溶作用的影响.结果表明，纳米碳黑隔层处理组中，高羊茅地上生物量减少，地上部重金属富集量明显增加.HNO3改性纳米碳黑隔层处理组中，高羊茅地上部对重金属Cd、Zn、Cu的富集量增加显著；H2SO4改性纳米碳黑隔层处理组中，高羊茅对重金属Pb的富集量增加显著；KMnO4改性纳米碳黑隔层处理组中，高羊茅对Cr、Pb的富集量显著增加.隔层处理对施用络合剂后草坪堆肥基质重金属向下淋溶迁移起到了显著的阻碍作用.HNO3和KMnO4改性纳米碳黑隔层处理组中，渗滤液中Cd、Cr、Pb、Zn的含量显著减少，KMnO4改性纳米碳黑隔层对Cu的阻隔作用尤其显著.因此，在络合剂强化植物修复基质的重金属污染时，设置改性纳米碳黑隔层可促进植物对重金属的富集并有效阻隔被络合剂活化的重金属向下层土壤的淋溶迁移.

垃圾堆肥；高羊茅；改性纳米碳黑隔层；络合剂；重金属；淋溶

近年来，我国由于人口增长和城市的迅速发展，城市生活垃圾产量日益增多，约有2/3的城市处于被垃圾包围中，垃圾的处置问题已受到了广泛关注[1].将垃圾堆肥化是实现其资源化利用的有效处置方式，生

活垃圾堆肥（以下简称“堆肥”）富含有机质及植物所需的营养元素，能够提高土壤肥力、土壤持水力以及阳离子交换能力，并可刺激植物生长、改良土壤[2-3].但由于我国未实行严格的垃圾分类处理，堆肥中含有大量重金属，长期使用这样的堆肥会导致土壤重金属污染，若将其应用于农业生产，堆肥中的重金属将进入人类的食物链进而威胁人类健康，如将其应用于绿化体系则可使重金属避开人类食物链[4].将堆肥作为组配基质替代耕层土壤生产草皮可节约宝贵的土壤资源.有研究表明[5]，以堆肥为基质培养草坪植物，能够提高草坪植物的叶绿素含量和抗逆境能力，对叶片色泽和均一度也有积极影响.因此，若能够解决草坪堆肥基质中的重金属问题，堆肥草坪建植体系的应用方式将会更加安全有效.

络合剂在土壤的重金属污染修复中具有重要作用，它可以活化土壤中的重金属，使其在土壤中的移动性显著增强，为植物的吸收创造了有利条件.EDTA和DTPA是较为常见的络合剂，具有强螯合作用和可重复利用性[6-7].值得注意的是，若被活化的重金属不能被植物吸收，则更容易造成重金属向深层土壤的淋溶迁移，进而导致地下水污染，这就需要在污染物与土壤间建立隔层.锯末由于取材方便和成本低廉，可以用作吸附处理污染物的隔层材料[8].纳米碳黑由于具有较大的比表面积和较强的吸附能力，在污染修复研究中越来越受到重视，但目前对碳黑的超强吸附能力仅限于基础研究[9]，将其作为重金属植物修复实验中的防渗隔层材料尚无报道.纳米碳黑对非极性有机物的亲和力较强，而对极性物质吸附能力较弱，因此，可以对纳米碳黑进行表面改性，使其吸附重金属的能力增强[10].

本研究采用不同方法对纳米碳黑进行改性，将其与锯末相结合制成防渗隔层材料，用于堆肥基质中重金属的络合修复，旨在考察纳米碳黑隔层在络合剂协同草坪植物修复堆肥重金属过程中促进植物富集重金属及阻碍重金属向下淋溶迁移的作用效果.

1 材料与方法

1.1 实验材料

生活垃圾堆肥来自天津市小淀垃圾堆肥处理厂.实验前对垃圾堆肥进行预处理，去除其中的塑料薄膜、砖瓦、石块和玻璃等大块杂物，风干后，过2 mm筛进行分析.堆肥理化性质为：pH 7.62，有机质、全氮、有效磷含量分别为221、13.5、0.078 g/kg，饱和持水量为0.76 mL/g，容重为0.85 g/mL；重金属Cd、Cr、Cu、Pb、 Zn的含量分别为1.97、67.00、239、172和496 mg/kg.草坪植物选用多年生高羊茅（Festuca arundinacea Schreb.）.

供试纳米碳黑购于天津市秋实碳黑厂，粒径为20～70 nm，比表面积为1.2×106m2/kg，使用前对其进行改性.

锯末购自天津市河兴庄木材批发市场，有机质的质量分数为99%，灰分质量分数为1%，含水率为45%，碳氧比（碳元素含量∶氮元素含量）为300，在70℃条件下干燥24 h.

1.2 改性纳米碳黑的制备

KMnO4改性：称取10 g纳米碳黑于250 mL锥形瓶中，加入100 mL浓度为0.03 mol/L的KMnO4溶液，静置10 min后，加热沸腾回流1 h.冷却后用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且pH稳定.转移至烧杯中，110℃条件下烘干至恒重[11].

H2SO4改性：将10 g纳米碳黑加入到250 mL体积分数为20%的H2SO4溶液中，110℃下加热90 min.冷却后用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且pH稳定.转移至烧杯中，110℃条件下烘干至恒重[12].

HNO3改性：将10 g纳米碳黑加入到150 mL体积分数为65%的HNO3溶液中，110℃下氧化反应2 h.冷却后用去离子水反复冲洗，使溶液不再浑浊且pH稳定.110℃条件下烘干至恒重[13].

1.3 淋洗液制备

根据韩毓[14]的调查结果，全天津市降水的pH值范围为4.00～8.24，年均值为5.59，属酸性降水.为了模拟当地自然条件下的雨水，本研究配制了人造雨水，其中的质量浓度分别为14.96、6.54、1.68、3.71、0.82、1.38、0.64和0.78 mg/L，用HCl调节pH为5.59.

1.4 实验设计

处理组包括：（1）锯末（CK）；（2）锯末+KMnO4改性纳米碳黑（PPCB）；（3）锯末+H2SO4改性纳米碳黑（SCB）；（4）锯末+HNO3改性纳米碳黑（NCB）.其中，CK组锯末为12.5 g；处理组锯末与改性纳米碳黑的体积比为3∶2（锯末9.5 g，改性纳米碳黑5.12 g），将二者混合均匀，隔层总高度为5 cm.将63 g沙土置于PVC管中，PVC管高25 cm、直径3 cm、下端封以尼龙布（孔径为0.2 mm）.然后将隔层材料平铺于沙土之上，再将70 g堆肥置于隔层材料之上，堆肥厚度为8 cm.将0.3g高羊茅种子播种于每个PVC管中，用水浇灌使含水量保持在基质最大持水量的60%.每个处理重复3次.实验期间进行正常水分管理，环境温度为16～22℃，

相对湿度为36%～57%，光照为透入室内的自然光.

高羊茅播种30 d后，按每千克堆肥添加10 mmol络合剂的剂量，分别将适量的EDTA与DTPA溶于蒸馏水中，取10 mL施于堆肥基质表面.10 d后对高羊茅进行刈割，留茬1 cm.高羊茅置于80℃的烘箱中烘干至恒重.刈割后继续浇水使管内含水量保持不变.

在施用EDTA和DTPA后的第9、16、23和30天，分别将25 mL的淋洗液缓慢浇灌于PVC管内，下端接锥形瓶收集渗滤液.将收集的渗滤液过滤，滤液保存于4℃冰箱中备用.

1.5 重金属含量分析

取0.2 g的草样，用HNO3和HClO4在120～140℃下消化，所得溶液用蒸馏水定容到25 mL.渗滤液经同样方法消化后用蒸馏水定容到50 mL.溶液中重金属（Cd、Cr、Cu、Pb和Zn）含量采用原子吸收光谱仪（TAS-990，北京普析通用责任有限公司）进行测定.

重金属渗漏比率=（渗滤液中重金属总量/堆肥中重金属总量）×100%

1.6 数据处理

采用SPSS11.5软件对所得数据进行统计分析.

2 结果与分析

2.1 高羊茅地上生物量

分别用络合剂EDTA和DTPA处理堆肥并且加入改性纳米碳黑隔层，高羊茅的地上生物量如图1所示.

图1 不同处理下高羊茅地上生物量Fig.1 Aboveground biomass of F.arundinacea under different treatments

由图1可以看出，与单纯使用锯末作为隔层相比，加入改性纳米碳黑隔层后，高羊茅的地上生物量均有所降低，同对照组之间的差异具有统计学意义（P＜0.05）.3种改性纳米碳黑隔层中，NCB处理组的高羊茅生物量最低，PPCB处理组的高羊茅生物量与NCB处理组的数值相近，SCB处理组的高羊茅生物量最高，同前2个处理组之间的差异具有统计学意义（P＜0.05）.

2.2 高羊茅地上部重金属的富集

不同隔层处理下，高羊茅地上部重金属的浓度及富集量如表1所示.

由表1可以看出，3个改性纳米碳黑隔层处理组中，高羊茅地上部富集的5种重金属浓度和富集量同对照组相比均有所增加，除了Pb的富集量和Zn的含量外，隔层处理组同对照组之间的差异均具有统计学意义（P＜0.05）.比较不同碳黑处理组中高羊茅富集重金属的效率，NCB隔层处理组中高羊茅对Cd、Zn的富集含量和富集量最大，即该隔层有利于高羊茅对这2种金属的富集；PPCB隔层处理组中，高羊茅对Cr、Pb的富集效果最好；SCB隔层处理组中，高羊茅对Pb的富集效率略低于PPCB处理组，但高于NCB处理组.在Cu的富集方面，NCB处理组中高羊茅的富集含量略低于PPCB处理组，但富集量则高于后者.

2.3 堆肥基质重金属的淋溶

用淋洗液模拟降水考察不同隔层对重金属迁移

的阻碍情况，结果如图2所示.

图2 络合剂活化下不同隔层处理渗滤液中重金属总量及渗漏比率Fig.2 Total amounts and leaching percentages of heavy metals in leachates mobilized by chelators under different barrier treatments

由图2可以看出，不论是EDTA还是DPTA活化的重金属，3种纳米碳黑隔层均对其有一定程度的阻碍作用，同对照之间的差异具有统计学意义（P<0.05）.比较3种隔层阻碍重金属淋溶迁移的效果，NCB和PPCB隔层阻碍效果相近，均好于SCB的效果.对于EDTA活化后的重金属，NCB隔层阻碍后的渗滤液中Cd、Cr、Pb、Zn的总量分别比对照降低了 17.8%、18.3%、20.6%和10.6%，对于DPTA活化后的重金属，4种重金属的总量比对照分别降低了15.3%、14.5%、20.3%和9.4%.PPCB隔层对Cu的阻碍效果略优于NCB，渗滤液中经EDTA和DPTA活化后的Cu的总量分别比对照降低了20.0%和23.6%.

3 讨论与结论

碳黑（CB）是生物体或化石原料的挥发成分在不完全燃烧或高温热解时转化而成的具有多孔性的纳米材料，表面化学性质和结构特性决定其吸附性能[9].吴成等[15]研究发现，碳黑能强烈吸附Hg2+、As3+、Cd2+和Pb2+，且对Pb2+的吸附量最大.FTIR-PAS分析表明，生物碳进行改性后表面含有丰富的—COOH、—COH和—OH等含氧官能团，对重金属元素有较强的吸附能力.因此为进一步提高碳黑吸附重金属离子的能力，本研究采用3种方法对其进行改性处理[16].以添加了EDTA或DPTA络合剂的堆肥为基质培养高羊茅，与仅有锯末隔层的对照相比，改性纳米碳黑与锯末混合隔层处理组中，高羊茅地上部对重金属的富集显著提高，说明混合隔层的保水和阻隔重金属淋溶的能力增强，进而延长了植物和重金属接触和吸附的时间，使植物可以富集更多的重金属[17]；与此同时，因重金属对草坪植物生长的负效应导致高羊茅生物量有所减少[2]，而且碳黑纳米隔层的阻隔效果越好，高羊茅体内积累的重金属越多，植物本身长势越差.由于生活垃圾堆肥杂质较多，水稳性团粒含量较少、容重较大等性质决定了其对重金属淋溶的阻隔能力较差[18].本研究在堆肥下放置了锯末、改性纳米碳黑+锯末混合隔层，用淋洗液模拟天津地区降水对堆肥进行淋洗，发现不同隔层对重金属的向下迁移均有一定的阻隔作用，但任何防渗隔层都不能完全阻止重金属的向下迁移，这是因为EDTA和DTPA与一部分重金属离子结合形成较稳定的复合物，减弱了防渗隔层对重金属的固定能力，这与Sun等[19]和Kos等[20]的研究结果相一致.

综上所述，改性纳米碳黑与锯末混合隔层处理下高羊茅地上生物量有所减少，植物地上部重金属的富集显著提高，淋洗后渗漏液中重金属含量降低.HNO3和KMnO4改性纳米碳黑隔层可有效阻隔基质中重金属Cd、Cr、Pb、Zn向土壤中的迁移，后者对Cu的作用

效果尤其显著.因此，将改性纳米碳黑作为隔层应用于络合剂强化植物修复重金属污染基质的过程中，在一定程度上可以降低由于酸雨淋洗而导致的重金属对地下水污染的风险，具有一定的应用价值.

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（责任编校 纪翠荣）

Effects of modified nano-carbon black barriers on the leaching of heavy metals mobilized by chelators in turfgrass compost medium

BAI Xue，HE Lu，ZHAO Shulan，DUO Li′an
（a.College of Life Sciences，b.Tianjin Key Laboratory of Animal and Plant Resistance，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

To reduce the soil pollution caused by the leaching of heavy metals in turfgrass compost medium，the modified nano-carbon black（CB）barriers were adopted as interlayer materials to investigate the effects of CB barriers on the enrichment efficiency of heavy metals by Festuca arundinacea Schreb.and the leaching of heavy metals.The results showed that the above-ground biomass of F.arundinacea decreased and the uptakes of heavy metals in shoots increased in the presence of modified nano-CB barriers.The uptakes of Cd，Zn，Cu in plant shoots significantly increased in the presence of HNO3modified nano-CB barrier.The uptake of Pb significantly increased in the treatment of H2SO4modified nano-CB barrier.KMnO4modified nano-CB barrier significantly enhanced the uptakes of Cr，Pb，Zn in plant shoots.At the same time，permeable barriers with different materials significantly hindered the migration downward of heavy metals.HNO3and KMnO4modified nano-CB barriers significantly reduced the amounts of Cd，Cr，Pb，Zn in the leachates，and the latter greatly lowered the leaching of Cu.In conclusion，the set of modified nano-CB barrier can effectively enhance the enrichment of heavy metals by plants and lower the risk of migration downward of heavy metals mobilized in chelator-assisted phytoremediation of heavy metal contaminated medium.

municipal solid waste compost；Festuca arundinacea Schreb.；modified nano-CB barriers；chelator；heavy metal；leaching

Q948

A

1671-1114（2016）04-0059-05

2016-03-12

国家自然科学基金资助项目（31470548）.

白 雪（1990—），女，硕士研究生.

多立安（1962—），男，教授，主要从事污染生态学方面的研究.