何小龙 祝海波 张 宇 王 智

(1.攀钢集团工科工程咨询有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花环业商品混凝土有限责任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)



SCR脱硝对粉煤灰pH值的影响

何小龙1祝海波2张 宇3王 智3

(1.攀钢集团工科工程咨询有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花环业商品混凝土有限责任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)

以某电厂未脱硝二级灰、脱硝二级灰和超细灰为研究对象，通过水泥化学分析方法、XRD衍射分析仪等手段，研究了粉煤灰化学组成与矿物组成等性质，探讨了SCR脱硝工艺引起粉煤灰尤其是超细灰酸碱度改变的原因，结果表明，粉煤灰脱硝氨氮副产物(NH4)2SO4和NH4HSO4富集，是造成粉煤灰pH值改变的主要原因；而超细灰氨氮副产物更为集中，CaO含量相对减少，SO3含量相对增加，使超细灰pH值降低更加明显。

SCR脱硝，粉煤灰，超细灰，pH值

燃煤电厂为了控制氨氮排放，烟气必须脱硝才能排放，多脱硝采用选择性催化还原脱硝(SCR)技术，脱硝反应器位于燃煤锅炉和除尘器之间，部分厂家建有超细粉煤灰分离收集装置[1,2]，因此目前水泥混凝土工程中应用的粉煤灰多为脱硝后的粉煤灰。脱硝粉煤灰使用过程中已经出现一些异常现象，如原材料检测时发现有刺鼻气味，浇筑后冒出刺激性气泡，水泥凝结时间延长，试件或工程实体浇筑后出现“胀模”现象，前期研究表明造成类似工程问题的主要原因是脱硝后粉煤灰理化性质的改变，严重影响了粉煤灰尤其是超细灰的使用[3-6]。最近我们的研究和部分电厂发现脱硝后粉煤灰pH值较脱硝之前有所降低，超细灰pH值则显著低于一级、二级灰，甚至超细粉煤灰表现出了强酸性，其规律、原因和影响不明确。论文针对脱硝粉煤灰尤其是超细灰pH值的变化规律和其酸碱度改变的具体原因进行分析探究，从而使脱硝后的粉煤灰尤其是超细灰在水泥混凝土中的应用理论更加完善。

1 试验

1.1 原材料及仪器

本文选取某电厂脱硝与未脱硝粉煤灰作为试验原材料，样品包括二级灰F1(未脱硝)、二级灰DF1(脱硝)、二级灰DF2(脱硝)、二级灰DF3(脱硝)、超细灰DF4(脱硝)、超细灰DF5(脱硝)。

1.2 试验方法

1)pH值。采用取出固液萃取法测定pH值，具体步骤如下：将选择的试样破碎，充分研磨,过筛(用0.08 mm方孔筛)，称取10 g准备好的粉体试样，加入10倍重量的蒸馏水中，用橡皮塞塞紧以防碳化，每隔约5 min震动均匀一次，2 h后用滤纸过滤，使用pH值S-3C型酸度计测定滤液的pH值。

2)化学组成。化学组成按照GB/T 176—2008水泥化学分析方法。

3)矿物组成。X射线衍射仪型号为日本理学D/MAX-ⅢC，衍射阳极靶为金属钴，扫描步进角为0.2°，扫描速度为4°/min，衍射样品细度小于80 μm。

4)粉煤灰NH3含量。称取5 g粉煤灰样品，加入到50 mL无氨水中，搅拌20 min，用长颈漏斗过滤，取滤液，按照《水质氨氮的测定 水杨酸分光光度法》测定粉煤灰所含NH3的总含量。

2 脱硝粉煤灰pH值的变化规律

粉煤灰的pH值是其基本性能指标之一，其变化规律不仅可以直接反映粉煤灰的水化反应，对于研究粉煤灰—水泥体系的水化反应进程也有很好的参考价值。粉煤灰溶解后CaO等活性成分溶解加快，反应迅速，pH值变化较快；随着时间的延长，CaO溶解速度减慢，SiO2参与活性反应，消耗OH-,pH值继续变化[7,8]。本文对所收集的具代表性的6个粉煤灰样品pH值在1 h内和7 d内的变化规律进行了测试，结果见图1，该脱硝粉煤灰pH值显著低于未脱硝粉煤灰，尤其是超细粉煤灰pH值更是低至5.0左右，且经过对电厂超细灰样品pH值大量测试发现,其pH值基本稳定在4.0～6.0之间，如此低的pH值是否会影响水泥混凝土的正常使用值得探究。在1 h内和7 d内，未脱硝二级灰pH值均高于其他脱硝二级灰，在1 h内，未脱硝二级灰pH值的增长速度亦高于脱硝二级灰，且在7 d内的前段时间，未脱硝二级灰pH值的增长速度仍然高于脱硝二级灰。而两种脱硝超细粉煤灰在1 h内和7 d内的pH值均保持在4.0～6.0的很低范围。

超细灰经过分选后粒径显著低于普通灰，且相比原灰、一级灰和二级灰，其各化学成分的含量可能产生了较大的变化，尤其是脱硝氨氮副产物在粉煤灰中富集状况变化可能更为明显，本文将对影响超细灰pH值的原因进行分析探究，从而掌握脱硝对超细灰pH值的影响机制。

3 脱硝粉煤灰pH值异常原因

3.1 化学组成

粉煤灰样品化学组成见表1，另外，利用纳氏试剂分光光度法对粉煤灰样品进行了氨氮检测，氨氮含量以NH3计，检测结果见表1。从表1中看出，脱硝二级灰检测出一定量的NH3，而超细灰NH3含量则显著高于脱硝二级灰，可见粉煤灰在分选过程中富集了脱硝氨氮副产物，(NH4)2SO4和NH4HSO4溶于水后均显强酸性，硫铵盐的富集可能是超细灰pH值显著降低的最主要原因。

表1 二级粉煤灰和超细粉煤灰样品化学组成及NH3含量 %

普通粉煤灰pH值主要由其活性化学成分CaO等决定，且CaO是使粉煤灰显碱性的最主要成分。从化学组成中可看出，脱硝二级灰CaO含量显著低于未脱硝二级灰，超细灰又明显低于脱硝二级灰，可见粉煤灰粒径越小，CaO含量越少。超细灰Al2O3和SiO2含量亦高于普通粉煤灰，之前学者研究表明[8]，经粉磨、分选的超细粉煤灰玻璃体表面可溶酸性Al2O3和SiO2的含量增多，降低了粉煤灰溶解早期pH值。另外脱硝粉煤灰SO3的含量显著高于普通粉煤灰，超细灰SO3含量更是高达2.65%和2.73%，都显著高于全国普通粉煤灰0.3%的水平，这主要是由于该电厂采用高硫煤燃烧导致的结果，SO3会与氨氮反应生成强酸性脱硝氨氮副产物(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成量[6]，是影响粉煤灰酸碱度重要因素。

3.2 矿物组成

利用X衍射射线光谱仪对样品测试发现(见图2)，未脱硝二级灰和脱硝二级灰主要矿物成分为莫来石、石英和磁赤铁矿，而脱硝粉煤灰中还发现了重铵矾晶体。脱硝粉煤灰中发现重铵矾晶体的存在，主要是因为粉煤灰在脱硝反应器停留，脱硝副产物主要为(NH4)2SO4和NH4HSO4[6]。SCR脱硝反应器温度在350 ℃～450 ℃范围，脱硝副产物(NH4)2SO4熔点一般为513 ℃

左右，故(NH4)2SO4在主要为干态粉末，与粉煤灰基本无粘附，吸附量小；而另一脱硝副产物NH4HSO4熔点为147 ℃、沸点为350 ℃，在反应器中NH4HSO4主要以液态或气态形式存在，而液态NH4HSO4粘附性极强，极易吸附于粉煤灰颗粒上，随着粉煤灰颗粒越细，其表面吸附能力越强，对脱硝粉煤灰的酸碱度影响越明显；最终(NH4)2SO4和NH4HSO4随烟气和粉煤灰被除尘器收集集中[9,10]，综合对脱硝粉煤灰的酸碱度产生影响。

4 结语

1)SCR脱硝降低粉煤灰的粉煤灰pH值，尤其是超细脱硝灰pH值降低更加明显；2)SCR脱硝降低粉煤灰pH值主要是脱硝氨氮副产物(NH4)2SO4和NH4HSO4在粉煤灰中富集，而超细灰比表面积大，氨氮副产物更为集中，CaO含量相对减少，SO3含量相对增加，使超细灰pH值降低更加明显。

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Effect of SCR denitration on pH of fly ash

He Xiaolong1Zhu Haibo2Zhang Yu3Wang Zhi3

(1.EngineeringConsultingLtd.,PangangGroup,Panzhihua617067,China; 2.PanzhihuaHuanyeCommercialConcreteLimitedLiabilityCompany,Panzhihua617000,China; 3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Fly ash in power plant before and after SCR as the research object, and fly ash chemical composition and mineral composition of nature were studied by cement chemical analysis method and X-ray diffraction, to explore the effect for SCR denitrification on fly ash especially reasons fly ash pH change. The results showed that the fly ash by-product of nitrate nitrogen(NH4)2SO4and NH4HSO4enrichment, is the main cause of fly ash pH change， and superfine fly ash ammonia by-product is more concentrated, and reduce the content of CaO, SO3content increased, so superfine fly ash pH decrease more.

SCR denitration, fly ash, super fine fly ash, pH

1009-6825(2016)18-0105-02

2016-04-20

何小龙(1971- )，男，工程师

TU521

A