方广清　胡志强

1上海华谊集团投资有限公司（上海　200235）

2上海华谊树脂有限公司（上海　201507）

工作研究

正丁醇-甲苯共沸体系精馏分离研究

方广清1胡志强2

1上海华谊集团投资有限公司（上海200235）

2上海华谊树脂有限公司（上海201507）

新型高性能特种环氧树脂合成中需要使用有机溶剂甲苯和正丁醇，它们的绿色、高效回收利用是生产过程中的迫切需要。针对甲苯和正丁醇的分离回收，采用模拟计算的方法设计分离流程，并研究了分离操作的工艺条件和流程的操作稳定性。研究结果表明，使用反应中产生的水作为挟带剂，通过共沸精馏可以在第一个塔的塔釜得到符合回用要求的正丁醇；在塔顶得到水和甲苯的共沸物，将其引入后续的油水分相塔，在分相塔塔顶得到符合回用要求的甲苯，塔釜得到含有微量有机物的水，大部分水直接回到第一个精馏塔被用作挟带剂，少部分水被引入废水处理系统。稳定性分析表明，该流程对工况的波动具有很好的抗扰动能力。

共沸体系精馏分离模拟

0　前言

在新型高性能特种环氧树脂合成过程中需要使用有机溶剂甲苯（TO）和正丁醇（BA），同时体系中还含有一定量的水（WA）。为使环氧树脂的合成更加绿色、高效、节能，需要对溶剂甲苯、正丁醇、水进行高效分离，在得到高品质环氧树脂的同时，回收得到溶剂。然而，正丁醇等醇类物质往往会与甲苯形成共沸体系，不易分离，这使得甲苯的高效循环利用难度增大，也对环境形成压力。类似的问题在高分子材料、基础化工产品、医药品、农药等生产过程中，也经常出现。

对于这类共沸体系，常采用高低压精馏、萃取精馏和恒沸精馏等方法进行分离纯化[1-4]。高低压法在工业上使用较多，但该法需要在共沸组成对压力变化敏感的条件下使用[5]。萃取精馏需要选择合适的萃取剂，一般是高沸点溶剂，其不与原料形成共沸物，可以增大物系中的相对挥发度；萃取精馏塔后还要连接至少一个分离精馏塔，用于回收循环利用萃取剂。然而合适的萃取剂不易寻找，而且用量大、回收费用高[6-7]。恒沸精馏是指在被分离溶液中加入第三组分以改变原溶液中各组分间的相对挥发度从而实现分离，使新加入的第三组分能和原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式从塔顶蒸出[4]。本文针对环氧树脂生产中溶剂的分离纯化、回收问题，对其进行共沸精馏计算，用计算结果指导实际精馏塔的设计和操作，以期回收得到高纯度甲苯和正丁醇，实现甲苯和正丁醇的高效循环利用。

1　分离流程构建与计算

粗分得到甲苯与正丁醇的混合液，其组成为wTO=0.55，wBA=0.45，处理量为1200 kg/h。常压下，甲苯与正丁醇形成共沸点为105℃、甲苯质量分数为0.73的共沸物。针对该体系的分离，选用反应副产物水作为挟带剂对共沸精馏进行模拟计算。图1～图3分别给出了计算得到的水-甲苯、水-正丁醇和甲苯-正丁醇的二元体系相图，可以看出，水与甲苯、水与正丁醇、正丁醇与甲苯可分别形成二元共沸体系，也可看出它们之间的互溶性质。表1给出了该共沸精馏体系中纯物质及其形成的共沸物的组成和常压下的沸点。

根据表1纯物质、共沸物的组成及其沸点，可设计如图4所示的分离流程，该分离流程由2个塔组成，C1为共沸精馏塔，C2为液液分相塔。待分离提纯的原料——甲苯（质量分数为0.55）与正丁醇（质量分数为0.45）的混合物以1200 kg/h的质量流量从C1塔加入，挟带剂水也从C1塔加入。

图1　水-甲苯共沸体系中甲苯的气相质量分数与液相质量分数（p=0.1 MPa）

图2　水-正丁醇共沸体系中正丁醇的气相质量分数与液相质量分数（p=0.1 MPa）

图3　甲苯-正丁醇共沸体系中甲苯的气相质量分数与液相质量分数（p=0.1 MPa）

表1　甲苯-正丁醇共沸精馏体系中各物质的质量分数和沸点（p=0.1 MPa）

图4　甲苯-正丁醇共沸精馏分离流程

根据表1物料组成可计算得到水的进料质量流量：

根据体系的热力学性质，采用NRTL-RK方程进行计算，操作压力为0.1 MPa[2,8-9]。

计算结果表明，C1塔的理论板数NT为21，塔顶回流比RD(FD/FWA+TO)为1.8，温度为70℃，塔釜温度为117℃。原料从第6块板进料，进料温度为81℃；水从第11块板进料，进料温度为98℃。经C1塔分离后，塔釜正丁醇物料的质量流量FBA为540.0 kg/h，其中,正丁醇物料、水以及甲苯的质量分数分别为0．991 0，0．0010，0．0080，正丁醇纯度达到可回收利用的要求。甲苯-水共沸物从塔顶馏出，质量流量FWA+TO为814．8 kg/h，其中，水、甲苯、正丁醇的质量分数分别为0．1900，0．8047，0．0053。塔顶物料经换热器冷却至25℃后被送入油水分相塔C2。计算结果表明，从C2塔塔顶出料的甲苯物料的质量流量为660．72 kg/h，其中，甲苯、水、正丁醇的质量分数分别为0．9972，0．0027，0．0001，该股物料回到反应单元，用作反应副产物水的挟带剂。从C2塔塔底出料的水的质量流量为154．08 kg/h，纯度（质量分数）为0．989 9，其中，甲苯与正丁醇的质量分数分别为0．0089与0．0012，该股物料返回C1塔，实现了水的循环利用。

2　水循环时闭环流程计算

从C1塔塔顶馏出的物料（TO+WA）进入油水分离塔C2，经油水分离后，塔顶得到甲苯，该物料回到反应单元，如图5所示。塔底得到水，少量水（WA3）流出系统以保持体系物料平衡，该部分水去水处理单元，得到纯水。大部分的水（WA4）回到C1塔，同时C1补充少量经水处理得到的纯水（WA1）。

图5　水循环利用时的分离流程

将C2塔釜水返回到C1塔，作为挟带剂使用，计算结果汇总于表2中。

按照图5，分别对全流程、C1塔和C2塔进行物料衡算。

2.1C1和C2分离单元的全流程物料衡算

分离全流程的进料总流量：

分离全流程的出料总流量：

表2　C2塔釜水循环利用时C1和C2塔各物料流量与组成

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.2对C1塔进行物料衡算

进料总流量：

出料总流量：

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.3对C2塔进行物料衡算

进料总流量：Fin,C2=FTO+WA=797．3 kg/h

出料总流量：Fout,C2=FTO+FWA2=662．1+135．2=797．3 kg/h

（1）正丁醇的物料衡算

135．2×0.0009=2．4 kg/h

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

可见，将分离得到的水循环使用，可使C1-C2两塔、C1塔、C2塔的物料都达到平衡，实现正丁醇、甲苯和水的循环使用。

3　塔操作弹性分析

在实际工业操作过程中，各物料流量等操作条件往往会因工况的变化而发生波动，导致C1塔与C2塔操作参数波动，进而影响两塔的物料纯度和回收率。其中，挟带剂水(也是反应副产物)的流量波动是需要考虑的因素。

当水的流量发生波动时，水与甲苯的比例将偏离其共沸组成。从表1可知，按共沸组成进料时，FWA/FTO+BA=0．129。进行灵敏度分析，研究塔的操作弹性，考察C1、C2塔的分离效果。计算时，固定甲苯-正丁醇的进料流量和进料组成，改变水的进料流量，使FWA/FTO+BA在0．06～0．26范围内变化。

图6、图7为挟带剂水的质量流量对C1塔塔底正丁醇、C2塔塔顶甲苯采出质量流量和纯度的影响。改变水的质量流量，正丁醇的质量流量均为536．7 kg/h，纯度均大于99．35%；甲苯的质量流量均为655．8 kg/h，含量均大于99．12%。所以，在工业上，当水的质量流量发生变化时，分离得到的正丁醇与甲苯均可以满足要求。

图6　挟带剂水的质量流量对正丁醇质量流量和质量分数的影响

图7　挟带剂水的质量流量对甲苯质量流量和质量分数的影响

4　结论

对新型高性能环氧树脂生产中的溶剂甲苯、正丁醇的分离回收进行了计算。根据溶剂体系的热力学性质，构建了合理的分离流程，用反应产生的水作为挟带剂，通过精馏分离，在塔底得到纯的正丁醇，塔顶得到甲苯-水的共沸物；经油水分离塔分离，塔顶得到可回用的甲苯，塔釜得到的水一部分直接回用进入精馏塔，少部分排出体系，进入水处理系统，得到可回用的纯水。

在计算的基础上进行闭环系统的物料衡算，结果表明，分离系统具有很好的清洁性；对分离系统的操作弹性进行了核算，结果表明该分离系统具有很好的操作弹性和对操作条件波动干扰的适应性。

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Study on the Distillation Separation of n-Butanol and Toluene Azeotropic Mixture

Fang Guangqing Hu Zhiqiang

The synthesis of novel high performance special epoxy resin requires organic solvents such as toluene and n-butanol,and their green and efficient recycling in the production process is essential．Aiming at the separation and recycling of toluene and n-butanol,the separation process was designed by simulated calculation method,and the operation conditions and stability of the separation process were studied．The results showed that the water produced in the reaction could be used as an entrainer,and the n-butanol which met the recycling requirements could be obtained in the bottom of the first column by azeotropic distillation;the water-toluene azeotrope was obtained in the top of the column,which went to the subsequent water-oil separation column．The toluene met the recycling requirement was obtained in the top of the separation column,and the water containing trace organics was obtained in the bottom of the column．Most of the water directly went back to the first distillation column to act as entrainer,and a small part of the water went to the wastewater treatment system．Stability analysis showed that this process had good disturbance resistance capability to fluctuations．

Azeotropic mixture;Distillation separation;Simulation

TQ028.4

方广清女1964年生硕士高级工程师现任上海华谊集团股份有限公司副总工程师上海华谊集团投资有限公司党委书记、董事长

2016年5月