胡良云，冯 伟，李 文，李 宏，占彦龙,3，马福民，于占龙，阮 敏

(1湖北师范大学 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002；2湖北理工学院 材料与冶金学院，湖北 黄石 435003;3湖北省矿区环境污染控制与修复重点实验室，湖北 黄石 435003；)



水热法制备超疏水防冰氧化锌表面

胡良云1, 3，冯 伟2,3*，李 文2,3，李 宏1，占彦龙1,3，马福民2,3，于占龙2,3，阮 敏2,3

(1湖北师范大学 物理与电子科学学院，湖北 黄石 435002；2湖北理工学院 材料与冶金学院，湖北 黄石 435003;3湖北省矿区环境污染控制与修复重点实验室，湖北 黄石 435003；)

通过一步水热反应在锌片表面构筑出粗糙的微观结构，经硬脂酸修饰后，水滴在该表面的静态接触角高达161.8°，而滚动角小于3°。扫描电子显微镜(SEM)显示水热产物为大小均一、方向各异的纳米棒，X射线衍射(XRD)进一步证实生成的氧化锌是六方晶系纤锌矿型结构。探讨了反应温度、反应浓度和反应时间对氧化锌表面润湿性能的影响，对所获取的超疏水样品进行了防冰性能测试，证实该表面具有较好的延缓静态水滴结冰和降低冰粘附强度的能力。

水热法；超疏水；ZnO纳米棒；防冰

0 引言

润湿性是固体表面的重要特征，不仅影响动、植物的生命活动，而且对人类的生产、生活及科技发展起着重要作用。自1997年德国科学家Barthlott和Neinhuis[1-2]揭示荷叶表面超疏水自清洁这一特殊润湿性是由粗糙的表面结构和低表面能活性物质共同作用引起后，超疏水表面引起了世界范围内的广泛关注，已成为纳米材料和表面科学领域的热点之一[3-4]。由于水滴在该表面的静态接触角大于150°，滚动角小于10°，水滴极易滚动，在脱离表面的同时还能将附着在表面上的灰尘等污染物带走，其应用也从最初的自清洁拓展到微流体输运[5]、抗腐蚀[6-7]、滑动减阻[8-9]及防冰[10-11]等领域。自然界中结冰现象在造就绚丽景色的同时也给人们的生产和生活带来诸多不便及危害。到目前为止，防冰措施主要是基于融冰、除冰等思路，在表面喷涂抗冻剂、牺牲剂、盐类融雪剂等化学物质以延缓结冰时间、减弱冰层强度，或是利用机械、热能、超声波等形式除去已然形成的冰层。虽行之有效，但不能从根本上解决问题。鉴于水滴无法长时间驻留，且固液接触面空气层的存在能增加传热热阻，超疏水表面就被视为一种理想的被动式防冰涂层，受到越来越多的关注。

平整光滑表面通过降低表面自由能最多只能够将接触角提高至约119°，因此制备超疏水表面的关键在于构建合适的表面粗糙结构。氧化锌(ZnO)作为一种宽禁带半导体材料，在光电器件和探测器等方面有着广泛的应用[12-13]。ZnO的制备方法多种多样，其中水热法是最常用的可控方法之一。早在2007年，Ke等[14]以Zn(CH3COO)2·3H2O和聚丙烯酸为原料，通过水热法制备了花瓣状、针状、盘状的纳米氧化锌。杨等人[15]以醋酸锌和六亚甲基四胺为原料，在硅片上制备了均一取向的ZnO纳米棒。虽然各种形貌氧化锌的制备技术早已有所报道，但是随着条件的变化，ZnO的微观形貌仍会发生很大差异。因此在Zn片上原位构建微纳米复合结构进而探讨润湿性与防冰性的对应关系仍具有重要的意义。本文采用一步水热法，在锌片表面制备出粗糙的氧化锌纳米棒，经硬脂酸修饰后，得到超疏水表面；深入探讨水热反应条件对产物润湿性能的影响，并对超疏水表面的防冰性能进行了测试分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1)试剂：金属锌片(纯度>99%)，天津市大茂化学试剂厂；六水合硝酸锌(分析纯)，西陇化工股份有限公司；六亚甲基四胺(分析纯)，天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸(分析纯)，天津恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津凯通化学试剂股份有限公司；丙酮(分析纯)，天津市富宇精细化工有限公司。

2)仪器：美国First TenAngstroms接触角测量仪；D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射仪，德国布鲁克公司；JSM6510LV扫描电子显微镜，日本电子；傅立叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司;匀胶机(转速0～5 000 r/min，用于分析冰与基底的粘附强度)，德国SPS。

1.2 超疏水氧化锌表面的制备

用500目和1 200目砂纸将锌片打磨干净，然后裁剪成20 mm×20 mm规格，依次放入去离子水、丙酮、无水乙醇中超声波洗涤，氮气吹干备用。

分别将不同摩尔浓度的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)和六亚甲基四胺(C6H12N4)的混合溶液倒入高压反应釜的内胆，填充总容积的80%，然后将处理好的锌片竖立放入溶液中；再将内胆放入反应釜中，严加密封；考察反应温度、浓度及时间对水热产物的影响；待反应结束，将反应釜取出，自然冷却至室温；取出锌片，用去离子水反复冲洗基片表面，放入60℃的干燥箱中干燥2 h；干燥结束后，将基片放置于质量分数为1%的硬脂酸乙醇溶液中浸泡1 h，最后将基片放在120 ℃的干燥箱中干燥1 h，即得到样品。润湿性测量是观测5 μL的水滴在样品不同位置上的接触角，5次测量后取平均值。

2 结果和分析

2.1 制备条件与疏水性能的关系

2.1.1 反应温度对表面疏水性的影响

温度是影响氧化锌纳米棒生长的一个关键因素，过高或过低的温度都不利于氧化锌纳米棒的生长。为制备性能优越的超疏水锌片，率先探讨了水热反应温度对润湿性的影响。在反应液浓度60 mmol/L、反应时间4 h的条件下，不同反应温度对超疏水表面接触角的影响如图1所示。由图1可知，接触角随着反应温度的增加先增大后减小，当反应温度为200℃时，接触角有最大值157.2°，而此时滚动角仅有6°。

2.1.2 反应液浓度对表面疏水性的影响

在反应温度200 ℃、反应时间4 h的条件下，不同反应液浓度对超疏水表面接触角的影响如图2所示。

由图2可知，当反应浓度为40 mmol/L时，接触角有最大值159.1°，此时滚动角为3°。分析原因可能在于开始阶段随着反应浓度的增长，氧化锌纳米棒的长度和直径也随之增长，粗糙度增加，接触角也增大，而后期大量纳米棒的无规则堆积降低了表面粗糙度，从而削弱了表面的疏水特性。

2.1.3 反应时间对表面疏水性的影响

在反应液浓度40 mmol/L、反应温度200 ℃的条件下，反应时间对超疏水表面接触角的影响如图3所示。类似的，接触角随着反应时间的增加呈先增加后减小的趋势，在反应时间为8 h时，接触角有最大值161.2°，滚动角为3°。综合分析水热条件对润湿性的影响，发现虽然最佳制备条件为水热反应温度200 ℃、反应液浓度40 mmol/L且反应时间为8 h，但其他相近条件下所得样品接触角也都超过150°，这说明满足超疏水特性所需的粗糙ZnO表面较易获取，这为后期大量制备并深入研究润湿性与防冰性关系奠定了基础。

2.2 疏水原理分析

众所周知，超疏水特性是粗糙表面结构和低表面能活性物质共同作用的结果。粗糙表面的存在能够减小液/固接触面积，增大液/气接触面积，降低液/固表面的粘附力，使静态接触角增大，滚动角减小。所以，增加粗糙度能使得亲水表面更亲水，疏水表面更疏水。氧化锌是一种极性分子，未经处理的锌片是一种亲水表面，水滴在其上的静态接触角为66°，经过水热反应的粗糙锌片表面变成了超亲水表面，水滴在其表面上的静态接触角为0°。这是由于经过水热反应后，锌片表面生长了一层粗糙的氧化锌纳米棒，由于纳米棒的无规则堆积，水滴会在其表面摊开，甚至会渗入微结构里，形成超亲水表面。从经济和环保的角度考虑选用硬脂酸作为修饰剂。由于硬脂酸的长烷基链使其具备较低的表面能，氧化锌纳米棒经过硬脂酸修饰生成了硬脂酸锌，这样就将低表面能的长烷基链嫁接到氧化锌纳米棒上，使其具有良好的疏水性。水滴在其上呈Cassie复合态接触，此时在水滴与无规则堆积的纳米棒接触界面有空气层气垫，阻止了小水滴进入微结构的间隙内。Cassie状态方程[16]为：

cosθc=fs(1+cosθe)-1

(1)

式(1)中θc表示表面的表观接触角；fs表示固液接触面积与复合接触面积的百分比；θe是和粗糙表面相同的化学组分光滑表面的接触角(光滑锌片经硬脂酸修饰后的静态接触角)。

将θc=161°和θe=100°代入式(1)中，得出fs=6.59%，这意味着在固液气三相接触线中，水滴只与6.59%的固体接触，而与空气接触比例高达93.41%。

2.3 扫描电子显微镜(SEM)形貌分析

为验证之前对疏水原理的分析，将水热产物分别进行SEM，XRD和FT-IR表征。最佳反应条件下ZnO纳米棒微观形貌如图4所示。由图4可以看出，此时的氧化锌为纳米棒状结构，直径约为200 nm，长度1～2 μm，无规则堆积，彼此间存在大量孔隙，这为增加粗糙度以及实现超疏水提供了保障。

2.4 X射线衍射(XRD)表征

经过水热反应的锌片表面的纳米氧化锌XRD谱图如图5所示。由图5可以看出，生成物的衍射峰与JCPDS卡片76-0704号相对应，说明生成的氧化锌是六方晶系纤锌矿型结构，而反应时间长短对晶体结构并没有太大的影响。

2.5 傅里叶红外光谱表征

硬脂酸和氧化锌经过修饰生成的硬脂酸锌的傅里叶红外光谱分别如图6、图7所示。

由图6可见，硬脂酸存在5个特征吸收峰清晰可见：2 500～3 300 cm-1处出现羧基(二聚体)O-H的伸缩振动峰；1 700 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰；1 420 cm-1左右出现二聚体O-H面内弯曲振动峰；1 300 cm-1处的C-O伸缩振动偶合峰以及940 cm-1处的二聚体O-H面外摇摆振动峰。而图7中修饰后样品的红外光谱没有出现硬脂酸的特征吸收峰，这是由于羧基中的氢离子被锌离子取代，没有O-H的原因。取而代之，在1 400,1 600 cm-1处出现了2个新的特征峰，这是锌离子取代氢离子，并与COO-结合所产生的伸缩振动[17]。这说明硬脂酸与氧化锌纳米棒结合生成了硬脂酸锌，大幅降低了ZnO纳米棒的表面能。

2.6 超疏水锌片的防冰性能分析

2.6.1 延缓结冰时间测试

为了解超疏水锌片在低温环境下的结冰行为，将得到的超疏水锌片和普通锌片放在一个普通冰箱中，冰箱内温度为-20 ℃，然后分别将100 μL的水滴在2个片子上，对比观察水滴在2种表面上的结冰行为。水滴在不同表面上的结冰行为如图8所示。

图8中左侧为超疏水锌片表面，右侧为普通锌片表面。图8(a)是水滴在超疏水表面和普通锌片表面的初始状态，此时水滴都呈透明状态，仅接触角大小不同。经过240 s，普通锌片上的水滴已经不再透明，慢慢呈乳白态，表明水滴已经结冰。而在超疏水表面，水滴仍然晶莹透明(如图8(b)所示)。如图8(c)所示，超疏水表面水滴直至600 s后才开始结冰。可见，超疏水锌片具备一定的延缓静态水滴结冰的能力。而原因就在于超疏水表面水滴呈Cassie复合态接触，固液界面所俘获的空气增加了热量从基底传入水滴的热阻，使得水滴本身降温速率没有普通锌片迅速。

2.6.2 剪切力实验

考虑到随着时间的延长，水滴在任何表面终会结冰。因此，冰与基底的粘附力大小就显得至关重要。粘附力越小，除冰越容易。利用匀胶机对水滴结冰后在超疏水表面及普通锌片表面上的粘附力进行初步计算[18-19]，具体为先在超疏水锌片和普通锌片上滴1滴10 μL去离子水，然后将其放置在冰箱中，待其完全结冰后迅速转移到匀胶机基座上，开启匀胶机，转速增加，冰粒所受到的离心力也随之增加，当离心力大于冰粘附力时，冰粒就会从表面脱落。记录冰粒脱落时的转速n，多次试验取平均值。发现超疏水表面的冰粒在转速约50 r/min时会脱落，而普通锌片表面上的冰粒脱落转速高达200 r/min。根据冰粒脱落时的粘附力与冰粒向心力相等，可以计算出冰粒脱落时的剪切力,即：

F=mrω2

(2)

(3)

式(2)中F为向心力，m为冰粒的质量，r为冰粒到轴心的距离，ω是转速；式(3)中τ是剪切力，A是冰粒与表面接触部分面积。计算得出冰粒在超疏水上的粘附力只有普通锌片表面的1/16，远低于Jafari[18]所报道的1/3.5，这也进一步说明固液接触比例的降低(fs=6.59%)能显著削弱冰与表面间的粘附力。

3 结束语

采用简单的一步水热反应在锌片表面制备出了氧化锌纳米棒，经硬脂酸修饰后，得到超疏水表面，系统分析了水热反应条件对润湿性的影响。对制得的超疏水表面进行防冰性能测试，结果表明该表面具有一定的延缓水滴结冰和降低冰粘附强度的作用，初步验证了润湿性与防冰间的对应关系，为防冰技术开发提供了一定的参考。

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(责任编辑 高 嵩)

Preparation of Superhydrophobic ZnO Anti-icing Coatings By a Simple Hydrothermal Method

HuLiangyun1,3,FengWei2,3*,LiWen2,3,LiHong1,ZhanYanlong1,3,MaFumin2,3,YuZhanlong2,3,RuanMin2,3

(1School of Physics and Electronic Science,Hubei Normal University,Huangshi Hubei 435002;2School of Material Science and Metallurgy,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003;3Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polytechnic University,Huangshi Hubei 435003)

ZnO superhydrophobic surface was successfully prepared via a simple hydrothermal method on zinc plate after chemical modified by stearic acid.The results showed that the prepared surface exhibited superhydrophobicity with a water contract angle of 161.8°as well as a small siliding angle of 3°.Scanning electron microscope show the product was ZnO nanorods and X-ray scattering techniques confirmed that ZnO has a hexagonal wurtzite structure.The effect of reaction solution temperature,concentration,and reaction time on the wettability of ZnO coatings has been discussed and the optimum reaction conditions also have been found. At last,anti-icing behavior of the surface was investigated in a homemade refrigeration system,which demonstrated that such prepared surface had certain ability of delaying static water droplets freezing and reducing the bond strength between ice and pavement surface.

hydrothermal method;superhydrophobic;ZnO nanorods;anti-icing

2016-07-19

湖北省自然科学基金项目(项目编号：2015CFB323)；湖北理工学院引进人才项目(项目编号：15xjz01R)；湖北理工学院创新人才项目 (15xjz01C)。

胡良云，硕士生。

10.3969/j.issn.2095-4565.2016.05.010

O647.5

A

2095-4565(2016)05-0046-06

*通讯作者：冯伟，讲师，博士，研究方向：微纳米仿生功能材料。