李永霞，张珲姿，陆怡峰，姚鹤鸣，顾文博，刘　鸿

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上海　201200；2.上海烟草集团有限责任公司，上海　200082)



分析测试新方法(179～183)

电感耦合等离子体质谱法测定口含烟中的钠

李永霞1，张珲姿1，陆怡峰2，姚鹤鸣2，顾文博2，刘鸿2

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上海201200；2.上海烟草集团有限责任公司，上海200082)

建立了电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定口含烟中钠的方法，并对影响测定结果的主要因素进行了优化. 结果表明，方法检出限和定量限分别为0.553 4和1.845 μg/Kg，平均回收率为92.00%～97.63%，RSD低于5.535% (n=6). 应用方法对不同品牌的口含烟样品进行了检测，结果显示，不同品牌口含烟中钠含量水平差异明显.

钠；口含烟；电感耦合等离子体质谱仪

口含烟是无烟气烟草制品的种类之一. 它是由烟草经发酵制成，以茶包形式分装，为增加食用厚感和延长风味加入氯化钠，氯化钠同时也起到杀菌防腐和保湿增润的作用[1-4]. 在食用过程中口含烟直接与口腔接触，钠则溶于唾液直接影响消费者对其的口感及风味协调评价. 因此口含烟中钠含量的检测无论是对于口含烟产品质量的监控还是对于其食用风味的保证都有着积极的作用[5].

GB/T 5009.91-2003《食品中钾、钠的测定》中规定使用湿法消化法处理样品，经火焰发射光谱法测定食品中的钠含量[6]. 此方法前处理过程中需多次添加混合酸以确保样品完全消化，操作较为繁琐，且至今尚无法验证此方法是否适用于口含烟中钠的测定. 除国标方法以外，食品中钠的测定方法主要有原子吸收法[7-8]、原子发射光谱法[9]、间接沉淀滴定法、电位滴定法、直接沉淀滴定法、离子色谱法[10-14]、电感耦合等离子体法[15-16]. 以上方法中，原子吸收法使用最为广泛，但此方法只能对单个元素逐一分析，不能同时对多个元素进行测定. 且钠属于易电离碱金属，在火焰中基态原子数减少，导致吸光度下降，从而使工作曲线随浓度的增加而弯曲. 而口含烟生产过程中添加了食盐，钠含量较高，使用原子吸收法或者原子发射光谱法不能准确测定口含烟中钠的含量. 滴定法检出限较高，结果误差较大. 离子色谱法也是近年来广泛用于测定钠离子的分析技术，例如注射针剂中钠的测定[10-11]，聚酰胺纤维中钠的测定[13]，白酒中钠的测定[14]. 当测定肉类、蔬菜及调味品等基质较为复杂的样品时，容易出现铵根离子的干扰[17]，可见离子色谱法更适用于测定基质较为“干净”的样品. 口含烟是经发酵、调味等多重工艺处理制成，样品基质复杂，如使用离子色谱法作为测定方法，易受到铵根离子干扰，影响测定结果准确性.

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是近年来发展迅速的检测方法，已被广泛应用于食品等各种样品中矿物质元素的测定[18-19]. ICP-MS易于进行多元素同时分析，具有灵敏度高、精密度好、线性范围宽、检测周期短等特点.

综合口含烟样品特点，并考虑此方法可以进一步开发为同时实现口含烟中钾、镁、钙或其他重金属元素检测的新方法，故选取电感耦合等离子体质谱仪为检测仪器，测定口含烟中的钠元素. 本文优化了前处理方法，比较了水萃取、稀硝酸萃取和微波消解法对钠的提取效率，最终选取1%(V/V)硝酸溶液作为前处理萃取剂. 结果表明本检测方法准确性高，试验操作简捷易行.

1　试验部分

1.1仪器与试剂

7700X电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent科技有限公司); Multiwave 3000 48位微波消解(奥地利 Anton Paar 公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)； SW12H超声清洗器(瑞士SONO SWISS公司)；0.45 μm水相针式滤膜(上海安谱实验科技股份有限公司)；分析天平(瑞士 METTLER-TOLEDO公司)； 9个北欧地区不同品牌口含烟样品.

65%浓硝酸(优级纯、德国Merck公司)；钠元素标准溶液(美国AccuStandard 公司，1 000.0 mg/L)；内标物质混合标准溶液(美国Agilent公司，100.0 mg/L)；30%双氧水(国药集团).

1.2溶液配制

钠标准储备液：用1%硝酸作为溶剂，配制钠元素标准储备液，质量浓度为100.0 mg/L，贮存于0～4 ℃条件下，可储存1个月.

钠工作标准溶液：分别配制0.1、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mg/L的钠标准工作溶液，超纯水定容，需即配即用.

内标标准溶液：用1%硝酸作为溶剂，配制72锗的内标标准溶液，质量浓度为1 000.0 μg/L,贮存于0～4℃条件下，可储存1个月.

1.3仪器工作条件

离子源：ICP源；射频功率：1 550 W；RF匹配电压：1.8 V；冷却气：氩气，流速：15.0 L/min；气体种类非用户设定；载气：氩气，流速：0.85 L/min；载气补偿气：氩气，流速：0.3 L/min；碰撞/反应池气体：氦气，流速：4.3 mL/min；雾化室温度：2.0 ℃；雾化气：氩气，流速：1.15 L/min；八极杆偏转电压：-18.0 V；能量歧视：3.0 V；样品进样速率：0.3 rps；重复次数：3；扫描方式：顺序跳峰.

1.4测试

准确称取0.200 0 g口含烟样品于50 mL聚丙烯离心管中，精确至0.1 mg，准确加入50 mL硝酸溶液(体积比为1%)，超声萃取30 min. 将萃取液用0.45 μm滤膜过滤，定量移取500.0 μL过滤后的萃取液于50 mL聚丙烯容量瓶中，超纯水定容，进行ICP-MS分析，内标法定量. 需开罐即测.

2　结果与讨论

2.1萃取方法的选择

微波消解法具有样品分解完全、消解能力强、易挥发性元素损失小等特点，尤其对于许多传统方法难以消解的特殊金属或者难溶样品有很好的消解作用[20]. 萃取法是传统的预处理方法之一，具有操作简捷、节约能耗的特点，但此法局限于易溶物质的提取，难溶物不适宜使用萃取法提取. 口含烟中钠是以氯化钠的形式存在，属于易溶物质，因此理论上上述两种方法都能够完全将其从口含烟样品中提取出.

为筛选出最适合的前处理方法，本文在相同的检测条件下，分别考察了微波消解法消解样品和硝酸溶液(体积比为1%)萃取口含烟样品两种前处理方式对钠的提取效率.

微波消解法：样品称取完毕后，分别加入5 mL(体积比为65%)浓硝酸，2 mL双氧水于消解罐，置于微波消解仪进行消解. 微波消解采用程序升温法，升温程序如表1所列. 消解完毕，待温度降至室温后取出消解罐，定容消解液至50 mL，摇匀. 定量吸取500.0 μL已定容消解液于50 mL聚丙烯容量瓶中，经超纯水稀释定容，摇匀备用.

溶剂萃取法见1.4节测试步骤. 两种前处理方法的回收率和重复性结果如表2所列.

表1　微波消解程序

表2　微波消解法与溶剂萃取法回收率与重复性比较(n=6)

*:体积比为1%

由表2可知，微波消解法及硝酸溶液(体积比为1%)萃取法检测结果一致且回收率均在90%以上，相对标准偏差(RSD)均小于5%，酸萃取法相比于微波消解法操作更为简捷易行，适合高通量检测任务. 故本方法使用溶剂萃取法作为样品前处理方法.

2.2硝酸溶液浓度的选择

选取不同浓度的硝酸溶液萃取剂处理口含烟样品，测得相应的钠检测值及相对标准偏差(n=6)，其结果如表3所列.

表3　不同萃取剂及浓度的萃取效果及重复性(n=6)

表3结果表明，硝酸溶液的浓度对口含烟中钠的测定具有一定的影响. 超纯水作萃取剂萃取效率明显低于硝酸溶液萃取剂. 3种体积比的硝酸溶液做萃取剂，其萃取效率相差甚微. 从检测值的相对标准偏差及节约资源方面考虑，本方法采用体积比为1%的硝酸溶液作萃取剂.

2.3萃取时间的选择

硝酸溶液(体积比为1%)作萃取剂，设定不同的超声萃取时间，测定其对应钠的含量，得出口含烟中钠的最佳萃取时间，萃取数据如图1所示.

图1　萃取时间对钠含量测定的影响Fig.1　Effect of extraction time on determination of sodium

由图1可看出，萃取时间小于30 min时，钠含量值与萃取时间称正比，即萃取时间越长钠的检出值越大.当萃取时间超过30 min后，钠的检出值几乎不随时间变化而变化，表明30 min萃取时间可充分萃取出口含烟中的钠元素.

2.4检出限和定量限

用工作标准溶液制作标准工作曲线，内标法定量. 工作标准溶液共9个质量浓度梯度点(0～3.0 mg/L)，钠的测试范围为0～75 mg/g. 工作曲线线性相关系数R2大于0.999 9，平行测定标准溶液的最低浓度点11份，计算标准偏差，取三倍标准偏差作为检出限，十倍标准偏差作为定量限，本方法的检出限和定量限如表4所列. 方法的检出限为0.553 4 μg/Kg,定量限为1.845 μg/Kg，方法具有较低的检出限和定量限，完全满足口含烟中钠元素的检测要求.

表4　钠元素标准曲线及相关系数

2.5回收率和重复性

选取2号口含烟样品，在高(样品实际含量水平)、中(样品实际含量约2/3倍)、低(样品实际含量月1/3倍)3个含量水平上进行了样品加标回收率的测定,并考察了重复性(n=6)，结果如表5所列. 由表5可知，3个梯度质量浓度的平均加标回收率较高，相对标准偏差均小于5.535%，方法具有较好的可靠性与准确性.

表5　方法回收率与重复性(n=6)

2.6样品分析

选取9个北欧地区不同品牌样品，采用本方法检测口含烟中的钠含量，并对这些产品钠的含量进行分析，结果如表6所列. 从实际样品检测数据看，不同品牌口含烟的钠含量水平差异明显，含量高低不同.

表6　不同品牌口含烟中钠含量的测定

3　结论

本文建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定口含烟中钠元素的方法. 通过优化目标元素提取方案，确定了高效低成本的提取条件. 对建立的方法进行了评价，结果显示本方法灵敏度高、准确性好，检测成本低，操作简便，适用于口含烟中钠元素含量的分析.

应用本方法对9个不同品牌口含烟进行了检测，结果显示，9个不同品牌口含烟钠含量总体水平差异较大，这种差异可能来源于不同品牌口含烟的原料来源、生产工艺、口感风味的不同. 该对比结果也说明，在生产制作口含烟时，钠作为一种生产后期加入的调味品，其添加浓度不能一概而论，根据生产的原料、工艺、口味的不同，钠的添加浓度也不同.

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Determination of Sodium in Snus by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LI Yong-xia1, ZHANG Hui-zi1, LU Yi-feng2, YAO He-ming2, GU Wen-bo2, LIU Hong2

(1.ShanghaiMudanEssenceandSpiceCoLtd,Shanghai201200,China;2.ShanghaiTobaccoGroupCoLtd,Shanghai200082,China)

A method was developed to determine sodium in snus by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS), the main factors affecting the determination were optimized. The results showed that, the detection limit and the quantification limit of sodium was 0.553 4 and 1.845 μg/Kg, respectively, the average recovery rate of this method was 92.00%～97.63%, with the relative standard deviation values below 5.535%(n=6).This method was applied to determine products of different brands, the results showed that the difference of sodium amount among different brands was obvious.

sodium;snus; ICP-MS

2016-06-15;

2016-09-12.

李永霞(1988-)，女，硕士，助理工程师，主要研究方向：烟草化学

姚鹤鸣，男，Tel:021-61669466，E-mail: yaohm@sh.tobacco.com.cn.

O657.3

B

1006-3757(2016)03-0179-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.009