黄　劲，朱　亮，何树艳

(新疆地矿局 第一区域地质调查大队实验室，新疆 乌鲁木齐　830013)



大型仪器功能开发(135～139)

改造的平面光栅直读光谱仪在测定化探样品中银硼锡元素的应用

黄劲，朱亮，何树艳

(新疆地矿局 第一区域地质调查大队实验室，新疆 乌鲁木齐830013)

平面光栅摄谱仪是地球化学普查样品中, 测定银、硼、锡等元素常用的仪器. 为提高分析效率和质量，2015年我单位将二米平面光栅摄谱仪改造为CCD-Ⅰ型平面光栅直读光谱仪. 改造后的仪器检测限为Ag:0.013 μg/g，Sn:0.43 μg/g，B:0.71 μg/g. 精密度(RSD%，n=12)均小于10%，测定国家一级标准物质结果与标准值相符，完全满足地球化学普查样品中银、硼、锡等元素的分析要求.

平面光栅直读光谱仪；垂直电极；化学普查样品

在地球化学普查样品中，银、硼、锡等元素的分析测定一般采用平面光栅摄谱仪将谱线射谱到照相干板上，并通过测微光度计译谱得出结果[1-9]. 该方法成本较低，分析流程简单，但对照相干板的质量要求较高，且容易带进人为显影谱线黑度不同所产生的误差. 我单位现有的电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)虽然能测定这3种元素[10-11]，但需要单独溶矿，操作繁琐，并且耗材成本较大. 国土资源部武汉矿产资源监督检测中心经过三年的研究，采取了将CCD全谱单色器技术代替传统的相板采集谱线信息[12]，完全摈弃了相板采集、洗相、译谱等过程. 在此基础上，我单位将二米平面光栅摄谱仪暗盒部分改为了CCD-Ⅰ型平面光栅直读光谱仪并直接连接计算机，去掉控制箱和板移，完全由计算机控制操作. 经过试验证明，改造后的仪器能完全满足地球化学普查样品中银、硼、锡元素的分析要求.

1　试验部分

1.1仪器及试样

WPP-2型二米平面光栅摄谱仪(北京北光宏远仪器有限公司)；CCD-Ⅰ型平面光栅直读光谱仪(国土资源部武汉矿产资源监督检测中心).

光谱纯石墨电极；缓冲剂(mK2S2O7∶mNaF∶mAl2O3∶m炭粉=22∶20∶44∶14,内含质量分数为0.007%的GeO2作内标)；基准物质(mSiO2∶mAl2O3∶mFe2O3∶m白云石：mNa2SO4∶mK2SO4=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5)；水系沉积物；岩石；土壤成分分析国家一级标准物质GBW07103、GBW07104、GBW07307a、GBW07312、GBW07401、GBW07406.

1.2样品的制备

准确称取0.100 0 g样品(无污染加工至0.074 mm，并在105 ℃下烘2 h)与0.100 0 g缓冲剂，手工或磨样机研磨1 min混匀，装进石墨电极中，滴加1滴2%的蔗糖乙醇溶液和1滴氯化钾、硝酸钾的饱和溶液,静置一夜后放入80 ℃烘箱中烘干2 h,上机测定.

1.3仪器工作参数

预燃电流：5 A，预燃时间：3 s，激发电流：14 A，激发时间：30 s，背景采集时间：6 s，对样品激发后，通过光栅分光由CCD接受信号，计算机计算结果.

1.4标准系列及曲线

选取由廊坊物化探实验室研制的水系沉积物标准物质GSD-13和合成硅酸盐标准物质GSES-1、GSES-2、GSES-3、GSES-4、GSES-5、GSES-6、 GSES-7、GSES-8作为标准系列. 标准系列质量分数如表1所列.

按照试验方法得到3种元素的标准曲线，如图1所示.

表1　标准系列质量分数

图1　3种元素的标准曲线Fig.1　Standard curve of three elements

2　结果与讨论

2.1元素分析线对及内标的选择

将直读光谱仪的仪器条件调试至最佳状态，制作色散曲线之后，通过软件的谱图查看功能，可以直接输入理论波长，自动寻找谱线的波长位置.

内标元素的选择：发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式，如式(1)所示:

I=a·cb

(1)

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法(相对强度法). 内标法定量的基本关系式：在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对，其公式如式(2)所示：

(2)

根据公式，选择内标元素依据以下几点：(1)内标元素和分析元素的蒸发行为尽量一致；(2)内标线与分析线的激发能尽量接近；(3)分析线和内标线都不受其他元素谱线的干扰，并且谱线本身不发生自吸效应；(4)内标元素的含量在试样中是恒定不变的，样品中不应含有内标元素. 根据试验测定不同元素蒸发行为得出：Ag、Sn、B、Pb、Mo、Cu、Zn、Co、Ni与内标元素Ge、Pd蒸发行为很相近. 根据选取电离能相近原则，Ag、Sn、B、Pb、Cu、Zn选取Ge作为内标元素. 各元素分析线对选择如表2所列.

表2　各元素分析线对

2.2电极形状的选择

电极孔穴中试样的蒸发行为和电弧燃烧状况是决定检出限和精密度的主要因素. 不同的电极形状，将显著地影响电极头的温度和电极温度的纵向分布. 在相同放电条件下，电极孔径越大，孔壁越厚，电极头的温度就越低；反之，温度越高. 常用电极形状如图2所示.

图2　常见电极形状Fig.2　Common shapes of electrode

2.2.1上电极的选择

选择图2中3种上电极做蒸发曲线，其激发时间和强度如图3所示.

图3　3种上电极蒸发曲线Fig.3　Three electrode evaporation curves

由图3可以看出：上电极越小，分析信号强度波动幅度越小；电极直径越小，放电越稳定. 因此，本文选取了尖角上电极形状.

2.2.2下电极的选择

为实现一次摄谱，易挥发和难挥发元素同时进行分析，常依据吉布斯定律来设计下电极的形状和尺寸. 经实践，采取内径4 mm、孔深6 mm、壁厚0.7 mm、细颈直径4 mm、颈长4 mm、离孔口4 mm处打孔的深孔电极作为下电极，它的特点是：(1)深孔电极可减慢低沸点元素在电弧等离子体中的扩散速度，提高其在电弧等离子体中的停留时间；而高沸点元素可通过浓缩作用，采用分段曝光的方法增加谱线信号强度. (2)带颈电极可降低电极温度的损失，并控制下电极的长度均匀一致，还可以提高分析的精密度.

2.3缓冲剂的选择

在电弧直读法中，缓冲剂对固体粉末的进样具有重要的作用：(1)稳定电弧温度；(2)控制蒸发行为；(3)稀释试样.

一般缓冲剂采取加入：(1)电离电位较高的碳粉或者硫粉；(2)加入卤化物. 本文经过大量试验发现：(1)综合考虑分析元素的特性，从而确定缓冲剂组分的比例，可增加电弧温度，改善元素的蒸发行为，增加元素的分馏效应和弧焰的稳定性；(2)工作中应尽量避免使用高挥发性的化合物. 为控制挥发度，最方便的方法是将碳粉与缓冲化合物混合使用，可使燃弧更加稳定；(3)加入基体元素氧化铝、氧化镁可以保持样品基体成分基本一致；(4)加入内标物质(GeO2、EuO2、海绵钯). 综上所述，本文最终选取的缓冲剂组分比例为：mK2S2O7:mNaF:mAl2O3:m炭粉=22:20:44:14，内含质量分数为0.007%的GeO2作内标.

2.4曝光时间的选择

采用一次曝光形式，根据难挥发元素蒸发曲线确定曝光时间为120 s，采集元素谱线信号后，再通过软件根据元素蒸发特性，选取曝光时间进行计算. 各元素蒸发曲线如图4所示.

图4　各元素蒸发曲线Fig.4　Evaporation curves of three elements

由图4可见，3种元素信号强度在30 s前已基本蒸发完全，所以选择激发时间为30 s.

2.5方法检测限比较

分别以缓冲剂和基物混匀作为空白，平行测定12次，测定结果依据公式计算得检出限并与仪器改造前比较，其结果如表3所列.

表3　检出限比较

由表3的结果可以看出，改造后的平面光栅直读光谱仪检出限比改造前大大降低，完全满足DZG/T0130.4-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》1:20万多目标地球化学填图规定要求.

2.6方法精密度和准确度

选择高、中、低不同含量的水系沉积物、土壤和6个岩石成分分析标准物质进行精密度和准确度试验，每个样品平行测定12次，计算每个元素的相对标准偏差(RSD)和平均ΔlgC的值,结果如表4所列. 由表4可见，改造后的仪器测试结果具有较好的精密度和准确度.

表4　方法精密度和准确度(n=12)

3　结论

改造后的平面光栅直读光谱仪不仅取消了用照相干板显影、测微光度计译谱的过程，而且节约了耗材，提高了分析效率，减少了相板质量和人为显影带来的误差，通过CCD检测器采集信号降低了分析检出限. 通过对国家一级标准物质的测定结果表明改造后的仪器测试结果具有较好的精密度和准确度，完全满足多目标地球化学普查样品的测试.

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Application of Modified Plane Grating Direct-Reading Spectrometer in Determination of Silver, Boron and Tin in Geochemical Samples

HUANG Jin,ZHU Liang,HE Shu-yan

(LaboratoryoftheFirstRegionalGeologicalSurveyBrigadeXinjiangBureauofGeologyandMineralResources,Urumqi830013,China)

Plane grating spectrograph is commonly used in the determination of silver (Ag), boron (B) and Tin (Sn) in geochemical samples. In this work, a CCD-Ⅰplane grating direct-reading spectrometer has been successfully developed to replace the two-meter plane grating spectrograph so as to improve the efficiency and quality of analysis. The detection limits of the updating instrument for Ag, B and Sn were 0.013,0.71 and 0.43 μg/g, respectively. The relative standard deviations (RSDsn= 12) were less than 10%．The analytical accuracy was validated by the national standards and the results are in agreement with the certified values．The proposed method can meet the requirements for the determination of Ag, B and Sn in geochemical samples.

plane grating spectrometer;vertical electrode;chemical census sample

2016-06-27;

2016-09-12.

黄劲，男，大学本科，2011年取得实验测试工程师资格,主要从事岩矿测试工作, E-mail：49525109@qq.com.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0135-05

10.16495/j.1006-3757.2016.03.002