刘树武，刘成成，张信聪，田程程，董　岩

(1.青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛　266042；2.德州学院化学化工学院，德州　253023)



二氧化钛-磷钨酸复合材料的简易合成及对甲基橙废水的降解

刘树武1,2，刘成成2，张信聪2，田程程2，董岩1,2

(1.青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042；2.德州学院化学化工学院，德州253023)

利用层层自组装技术将磷钨酸(PW12)和二氧化钛(TiO2)纳米溶胶负载在滤纸模板上制备了复合材料，所得复合材料在400 ℃烧结4 h去除模板得到TiO2/PW12复合材料，并对其进行了红外光谱和X射线粉末衍射的表征。以TiO2/PW12为催化剂研究了其紫外灯下对甲基橙的催化性能。主要考察了催化剂的质量、层数、甲基橙溶液pH值和无机离子对甲基橙染料降解率的影响。结果表明：甲基橙降解率在一定范围内随催化剂质量的增加而升高，催化剂质量的最佳值是0.10 g，在此之后，随着催化剂用量的增加，降解率成下降的趋势；该催化剂在pH=2的条件下催化效果最好；随着层数的增加催化效率增加，当催化剂为10 层时降解率最高；无机盐的加入均对甲基橙的降解表现出抑制作用。

磷钨酸； 二氧化钛； 滤纸模板； 甲基橙； 层层自组装技术

1　引　言

染料在纺织、造纸、印染、化妆品、皮革和制药等工业广泛使用。全球每年染料的产量有70多万吨，品种超10万种。然而，大量的染料在生产和使用过程中随水排入环境[1]。不仅浪费了资源，造成了环境污染，还严重威胁到了人类和生物的生命安全[2]。TiO2是一种性能良好的光催化剂，自1972年来被广泛用于环境中各类污染物的降解[2,3]，但TiO2自身的光生载流子易复合，且禁带宽度高，导致太阳能利用率低且悬浮相中分离回收困难，使应用受到了限制。为了提高TiO2纳米材料的光催化活性，可将TiO2与CdS、MoS2、WS2、SnO2和WOx等形成复合半导体[3]，有效抑制光生电子和空穴的复合，从而使复合体系表现出高于纯半导体的催化活性。

在先进功能性纳米材料制备方法中，以SiO2纳米颗粒[4]、多孔氧化铝薄膜[4]、表面活性剂[5]、鸡蛋蛋白[6]、木材[7]、聚碳酸酯薄膜[8]等作为模板的导向合成法广泛用于功能性纳米结构化的材料制备。棉花、滤纸及布料等天然纤维素物质，是一种广泛、廉价、可生物降解的原材料[9-11]。纤维素物质具有多孔性、分层次的纤维状结构、大表面积等特点，作为优秀的基底而广泛用于模板法纳米材料的制备[12-14]。Ding等[15]报导了以静电纺丝制备的醋酸纤维素纳米纤维垫为基底，在其表面层层自组装制备了(PAH/H4SiW12O40)5杂化膜，空气气氛中380 ℃热处理5 h得到H4SiW12O40纳米管。Chai等[16]利用普通滤纸为模板制备了自支持的Zn1.5PW12O40纳米管，并研究了分子氧为氧化剂下对臧红T的降解效果。

本文以滤纸为模板，通过层层自组装的方法将纳米TiO2胶体和磷钨酸组装在基底上，烧结去除模板得到TiO2/PW12复合材料，并研究了该材料紫外光下对偶氮染料甲基橙的去除效果。

2　实　验

2.1实验药品

二氧化钛(TiO2)胶体溶液根据文献方法制备[17]；甲基橙、氯化钠、六水合氯化镁和六水合氯化铝购于天津市北方天医化学试剂厂；氢氧化钠、高氯酸购于上海金鹿化工有限公司；H3PW12O40·xH2O (PW12)、硫酸钠和磷酸钠从国药集团化学试剂有限公司获得。所有药品都直接使用而未经二次提纯。

2.2二氧化钛/磷钨酸复合材料的制备与表征

首先将3张中速定量滤纸(直径为12.5 cm)在无水乙醇中浸泡20 min，取出晾干。将晾干后的滤纸浸入二氧化钛溶液中15 min，取出后用1 mg/L高氯酸水洗三次，吹干；再放入磷钨酸溶液中浸泡15 min，接着用高氯酸水洗3次，吹干。重复上述操作8～10次。将组装好的滤纸在马弗炉中高温煅烧去除模板，其热处理过程如下: 第一步，以1 ℃/min的速度升温到250 ℃；第二步，250 ℃恒温20 min；第三步，以2 ℃/min的速度升温到400 ℃；最后在此温度恒温240 min，自然冷却至室温得到TiO2/PW12复合材料。将TiO2/PW12复合材料与溴化钾( KBr) 一起进行研磨并压片后，采用美国热电公司生产的IR200型傅立叶变换红外光谱仪测试复合材料的组成，段落最后加“样品的物相和结晶程度采用德国布鲁克AXS有限公司德尔D8A A25X射线衍射仪表征”。

2.3二氧化钛/磷钨酸复合材料的光催化性能研究

复合材料光催化活性的测定是在XPA系列光化学反应仪上进行，光源为300 W中压汞灯，光源置于装有冷却循环水的石英管中，仪器使用前必须接通循环水，防止实验过程中光源放出大量的热而损坏机器。在甲基橙的光催化降解实验中，将一定量的TiO2/PW12催化剂加入50 mL、15 mg/L的甲基橙溶液中，磁力预搅拌30 min，以达到吸附-解离平衡。实验前光源预热20 min，待光源强度稳定后，将催化剂与甲基橙的悬浮溶液置于光化学反应仪中，甲基橙降解反应开始，反应过程中不断搅拌。每隔20 min取一次样，所取的样品用TG16G离心机离心。采用UV2450紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)测量剩余溶液中甲基橙的吸光度。根据下列公式计算染料的降解率：

3　结果与讨论

3.1复合材料的表征

对所得TiO2/PW12复合材料进行了红外光谱的表征，结果如图1所示。PW12红外曲线上出现在1073 cm-1、975 cm-1、897 cm-1和805 cm-1的吸收峰属于keggin型多酸分子的特征峰，分别为P=Oa(Oa是指P-O四面体中的氧)、W=Ot(Ot是端氧)、W-Ob-W(Ob是连接两个共角八面体的桥氧)和W-Oc-W(Oc是连接两个共边八面体的桥氧)的不对称伸缩振动峰。而在TiO2/PW12的红外曲线上，1073 cm-1和968 cm-1处的吸收峰仍然存在，说明复合材料中PW12仍保持着原来的keggin型骨架，没有被破坏。TiO2的红外吸收峰出现在500 cm-1以下，从图中可以看出在500 cm-1以下，TiO2/PW12和TiO2的红外曲线吻合较好。以上结果说明复合材料是由TiO2和PW12两种成分共同组成。

图1　TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12复合材料400 ℃热处理后的红外光谱表征Fig.1　IR spectra of TiO2, H3PW12O40and TiO2/PW12 composite treated at 400 ℃

图2　TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12复合材料400 ℃热处理后的XRD表征Fig.2　XRD patterns of TiO2, H3PW12O40and TiO2/PW12 composite treated at 400 ℃

为了确定TiO2/PW12复合材料的组成，对所得材料进行了X-射线粉末衍射的表征，结果如图2所示。从图中可以看出，经400 ℃处理后的TiO2、H3PW12O40和TiO2/PW12三种催化剂均出现衍射峰。TiO2和TiO2/PW12复合材料在2θ=25.4°(101)和2θ=48.1°(200)出现了锐钛矿的特征峰，而从图2中看不到任何与金红石有关的特征峰，说明两种材料中TiO2均为锐钛矿结构。除此之外，在TiO2/PW12复合材料的XRD图谱中没有出现PW12的特征吸收峰，可能因为复合材料中PW12含量太少所致。

3.2复合材料光催化活性

3.2.1催化剂用量对甲基橙降解率的影响

甲基橙是一种评价光催化剂催化活性的标准分子[18]。甲基橙(MO)不仅是实验室广泛使用的酸碱指示剂，还广泛用于食品、造纸、纺织和皮革等行业，甲基橙分子中的苯环具有毒性、致癌性和诱变性，其工业废水的排放对人类健康构成了严重威胁。

分别称取0.03 g，0.05 g，0.07 g，0.10 g和0.13 g的催化剂，在XPA系列光化学反应仪中降解15 mg/L，pH=2的甲基橙溶液，考察催化剂用量对光催化效率的影响，结果如图3所示。可以看出催化剂用量对甲基橙降解率的影响较大，当仅有紫外光而不加催化剂时，光照100 min后，仅有13.3%的甲基橙被直接光解；相同时间内，紫外光源和催化剂同时存在下，MO的降解速度显著加快。当加入0.03 g复合催化剂时降解率最低，在催化剂投加量为0.1 g时，降解率达最佳，为95.64%，而加入0.13 g复合催化剂时甲基橙的降解率随时间的增加反而呈下降趋势。实验结果表明催化剂用量对染料的降解并不是加入的催化剂用量越多降解效果越好。从0.03 g至0.1 g，随着催化剂用量的增加，染料的降解速率增加，在这一范围内催化剂质量的增加可增加更多的反应活性点[19-21]，从而使降解率增加。当催化剂投入量过多时(大于0.1 g)，此时溶液中催化剂浓度会很大，使溶液变得浑浊，造成入射光的散射增强，进而使到达TiO2/PW12复合催化剂表面光子数量的减少，引起MO降解率的下降。此外，当催化剂浓度过高时，会使催化剂粒子团聚严重，导致比表面积的减小，使降解率下降[19,21]。

3.2.2溶液pH值对甲基橙染料降解率影响

甲基橙有两种不同的结构，当pH值大于4.4时为偶氮结构，颜色为黄色，当pH值小于3.1时为醌式结构，颜色为红色。在酸性条件下，由于偶氮基团上孤对电子的离域，甲基橙的最大吸收峰发生红移，从近中性时的464 nm红移到pH=2.0时的507 nm。在不同pH值时甲基橙结构的变化不仅带来了最大吸收峰的红移，而且使吸收峰的强度也增大。

图3　TiO2/PW12复合催化剂用量对甲基橙降解率的影响 (pH=2.0)Fig.3　Influence of catalyst dosage of TiO2/PW12on MO degradation rate (pH=2.0)

图4　溶液pH值对甲基橙降解率的影响(催化剂用量0.1 g)Fig.4　Effect of solution pH on photocatalytic degradation rate of methyl orange(catalyst dosage: 0.1 g)

取0.1 g复合催化剂降解不同酸度的甲基橙溶液50 mL，考察溶液pH值对降解率的影响。溶液的pH值由高氯酸或氢氧化钠进行调节结果，如图4所示。在这部分研究中，MO的降解率根据在464 nm，473 nm和507 nm处测得吸光度计算得到的，这三个波长分别对应于pH值大于4.4，pH=4.0和pH=2.0时甲基橙的最大吸收波长。从图4可以看出：在pH=2.0时，甲基橙的降解率为95.64%，pH=4.0时，降解率为59.75%，pH=6.4时降解率为69.15%，pH=10时降解率为69.22%。从上述结果中很明显看出甲基橙溶液初始pH值对降解效果影响较大，甲基橙在pH=2强酸性条件下的降解率远高于pH=4， pH=6和pH=10的降解率。分析原因主要是：当染料溶液酸性较强时，大量氢离子的存在使催化剂表面具有正电性，这有利于光生电子向催化剂表面的迁移，迁移到表面的电子可以和催化剂表面吸附的氧分子反应生成强氧化能力的超氧离子自由基，用于染料分子的降解；此外，在酸性环境中，甲基橙为红色的醌型结构,而通常认为醌型结构为含苯环类的化合物光催化过程的中间产物,所以甲基橙的醌型结构较偶氮结构更易降解[22]。

3.2.3添加不同盐对降解率的影响

图5　无机盐对甲基橙降解率的影响(pH=2.0, 催化剂用量0.1 g)Fig.5　Effect of inorganic salt on photocatalytic degradation rate of methyl orange(pH=2.0, catalyst dosage: 0.1 g)

图6　催化剂层数对甲基橙的降解率的影响(pH=2.0, 催化剂用量0.1 g)Fig.6　Effect of catalyst bilayer number on degradation rate of methyl orange (pH=2.0, catalyst dosage: 0.1 g)

在甲基橙溶液中分别添加浓度均为0.1 mol/L的NaCl，AlCl3，Na2SO4和Na3PO4无机盐，考察无机离子对染料降解率的影响，结果如图5。可以看出，任何一种盐的添加对甲基橙降解都有抑制作用。其中磷酸钠的抑制作用最强，加入0.1 mol/L 的磷酸钠后降解率从95.64%降到了40.36%，其次是氯化钠，硫酸钠的抑制作用最弱，它的加入使降解率降低了约30%，氯化铝和磷酸钠的加入引起的降解率降低除了由于离子抑制作用外，还有可能为二者的加入使溶液的pH值改变所致，加入磷酸钠后溶液的最大吸收波长从pH=2.0时的507 nm蓝移至464 nm，加入氯化铝后也使溶液的最大吸收波长蓝移至473 nm，最大波长的变化说明盐的加入使溶液的pH值发生了变化。从图5结果可看出，溶液的pH值对降解率的影响较大，从而导致氯化铝和磷酸钠的加入引起降解率的降低。

3.2.4催化剂层数对降解率影响

图7　不同催化剂用量下，甲基橙光催化降解反应的动力学(pH=2.0)Fig.7　Kinetics of MO photodegradation under different dosage of TiO2/PW12 (pH=2.0)

分别制备了双层层数为2，6和10的TiO2/ PW12复合催化剂，400 ℃烧结后研究催化剂层数对降解率的影响。实验表明随着层数的增加，降解率只有小幅度的增加，且100 min时三者的降解率基本一致。层层自组装制备PW12/TiO2复合催化剂在400 ℃烧结去除滤纸模板后，剩余的仅为PW12和TiO2两种组分，因此不论催化剂的层数为2，6还是10，催化剂组分均为PW12和TiO2，且层层自组装方法制备催化剂时每个单层所负载的催化剂量是一样的[23]。因此层数不同的催化剂实际成分是一样的，因此催化活性相差不大。

3.2.5甲基橙降解反应动力学

Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型广泛用于多相光催化反应动力学的研究。图7给出了不同催化剂用量时甲基橙被TiO2/PW12光催化降解过程中，lnc0/c与反应时间(t)之间的关系曲线。可以看出lnc0/c与时间近似成直线关系，说明在TiO2/PW12催化剂下，甲基橙的光降解符合表观反应动力学模型，即可以用L-H动力学方程描述。线性回归所得直线的斜率为一级反应的速率常数(k)。线性相关系数(R2)和反应速率常数(k)的数值均列于表1中。

表1　不同催化剂用量下，甲基橙光降解的速率常数(k)和线性相关系数(R2)

4　结　论

以普通定量滤纸为模板通过层层自组装方法制备了TiO2/PW12纳米管复合材料，并研究了催化剂的质量、层数、甲基橙溶液pH值和无机离子对甲基橙染料降解率的影响，结论如下。

(1)紫外光照射下， TiO2/PW12纳米管复合材料对甲基橙具有良好的光降解能力，其降解率随催化剂用量的增加而提高，当加入催化剂0.1 g时，甲基橙降解率达到最大，为95.64%。且在不同催化剂用量下，甲基橙降解符合Langmuir-Hinshelwood一级动力学方程；

(2)溶液pH值对甲基橙降解影响显著，发现pH=2的催化剂的光催化效率最高；

(3)氯化钠、硫酸钠、氯化铝和磷酸钠无机盐的加入显著抑制了甲基橙的降解。

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Facile Method to Preparation TiO2/PW12Catalyst and Its Photocatalytic Performance for Methyl Orange Wastewater

LIUShu-wu1,2,LIUCheng-cheng2,ZHANGXin-cong2,TIANCheng-cheng2,DONGYan1,2

(1.College of Chemistry and Molecular Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Dezhou University,Dezhou 253023,China)

Phosphotungstic acid and titanium dioxide composite was prepared using layer-by-layer self-assembly method employing filter paper as template. TiO2/PW12composite material was obtained after template was removed after calcination at 400 ℃. Under UV light, a series of research were conducted to determine the optimum condition of methyl orange degradation. The influence of catalyst dosage, catalyst bilayers, pH value and inorganic salts on methyl orange degradation rate was discussed. Photocatalytic results show that degradation rate of methyl orange (MO) increases with the increasing of catalyst dosage. The best degradation rate of MO attained when 0.1 g catalyst was added at pH=2.0. Photodegradation rate of MO was significantly suppressed by inorganic salts due to the aggregation or association of methyl orange molecule in water.

phosphotungstic acid;titanium dioxide;filter paper template;methyl orange;layer-by-layer self-assembly technique

山东省自然科学基金高校、科研单位联合专项基金(ZR2013BL001);德州学院人才引进课题(2003kjrc05)

刘树武(1977-)，男，讲师.主要从事复合材料组装及性能方面的研究.

董岩，教授.

O614

A

1001-1625(2016)04-1090-06