张晓引，刘大伟，张　晔，周立公，杨　英，李学宽

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原　030001；2.中国科学院研究生院，北京　100049)



高温下碳对SBA-15结构的影响研究

张晓引1,2，刘大伟1,2，张晔1，周立公1，杨英1，李学宽1

(1.中国科学院山西煤炭化学研究所，太原030001；2.中国科学院研究生院，北京100049)

以介孔分子筛SBA-15为考察对象，蔗糖为碳源，浓硫酸为碳化剂，制备了C/SBA-15复合材料。在氩气氛下进行热处理，考察了在碳存在的情况下，热处理温度对SBA-15物相、组成和结构的影响规律。采用 X 射线衍射分析(XRD) 、N2吸附-脱附等温线、扫描电镜 (SEM) 等测试手段对产物的晶相、 化学组成和形貌进行分析。结果表明，经800～1200 ℃高温处理，SBA-15主要以无定型氧化硅存在，有序介孔孔道均有部分保持，同时，随着热处理温度升高，SBA-15孔道的有序度降低 ，比表面、孔容和孔径逐渐减小。当温度升高到1300 ℃时，碳不仅起到支撑孔道的作用，也作为反应物与氧化硅反应生成碳化硅。而没有碳支撑的SBA-15在1000 ℃介孔结构完全消失，在1200 ℃即开始生成方石英相，1300 ℃完全转为方石英。碳在SBA-15热处理的过程中不仅起到对介孔结构的支撑作用，且能抑制无定形二氧化硅向晶体方石英的转变。

C/SBA-15; 热处理; 碳支撑; 转晶

1　引　言

介孔氧化硅分子筛材料因具有规则的孔结构、高比表面积、孔径分布窄和孔径可调等优势，在化学催化、吸附分离和多功能器件的制备等方面有着潜在的应用价值[1,2]。其中，SBA-15由于具有更大的孔径，有利于反应物在孔道内实现异质组装，且壁厚较大，水热稳定性和热稳定性都相对较高等优点，在吸附、催化、医药方面的应用更为广泛[2-5]。

近年来，许多课题组利用SBA-15的有序孔道，以SBA-15为模板，制备了介孔碳分子筛[6]、用于微波吸收的线状介孔C/SiO2复合物[7]以及新型多孔SiC材料[8-11]。在这些研究工作中，以合成介孔碳或SiC材料为目标，并对产物的结构和形成机理进行了大量研究[7]，SBA-15氧化硅多作为硬模板或反应物，后期则通过HF或NaOH溶解去除，而对于SBA-15在热处理过程中的物相、组成和结构变化则研究甚少。

本文首先通过浸渍碳化的步骤在SBA-15的孔道中充满碳，并对所制备的C/SBA-15复合材料在惰性气氛中不同温度下进行热处理，然后再通过空气中焙烧的方式将碳除去获得氧化硅材料，通过多种表征手段系统研究了SBA-15在该过程中的物相、结构和组成的变化规律。同时，将制备的纯SBA-15氧化硅材料做同样热处理，并进行对比研究，探讨了碳对SBA-15结构的影响机理。

2　实　验

2.1C/SBA-15复合材料的制备

SBA-15按照Zhao等[14]所述方法制备。C/SBA-15复合物的制备方法见文献[6]。具体方法如下：将6.25 g蔗糖溶解于25 g去离子水，待完全溶解后，滴加0.7 g浓硫酸，继续搅拌0.5 h，将上述溶液倒入5 g SBA-15粉末中，快速搅拌至均匀浆态，于烘箱中100 ℃干燥6 h，升温至160 ℃继续保留4 h，将样品研磨待用。之后，按照质量比m(蔗糖)∶m(水)∶m(浓硫酸) = 4∶25∶0.45配制成均相溶液，与上述样品均匀混合，按照之前的程序干燥、研磨即得C/SBA-15复合材料。

2.2C/SBA-15复合材料及SBA-15的高温处理

实验在天津通达电炉厂提供的高温管式炉(KLS-非标型)上进行。将C/SBA-15复合材料置于管式炉内，在氩气保护下，以10 ℃/min的升温速率升至目标温度(800、1000、1200、1300 ℃)，保温2 h，待冷却至室温后，于马弗炉中在700 ℃焙烧5 h除碳。将SBA-15做相同处理作为对比。样品分别记作C/SBA-15-T、SBA-15-T，其中T代表处理温度。

2.3样品表征

采用德国Bruker公司的D8 Advance型衍射仪(Cu Kα靶，λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA)采集样品的XRD谱图，大角扫描范围2θ=5°～80°，小角扫描范围2θ=0.5°～8°，扫描步长0.02°(2θ)。采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型全自动物理吸附分析仪测定样品在不同相对压力P/P0下的N2吸附量，得到BET吸附-脱附等温线(在77.35 K下测定)。采用BET方法计算样品的比表面积，BJH方法分析其孔径分布。采用KYKY-2800B型的扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，其中。SEM的分辨率为30 kV下4.5 nm，加速电压为0～30 kV。

3　结果与讨论

3.1温度对SBA-15孔道有序度及物相的影响

图1为制备的SBA-15的小角XRD图，在2θ为0.98°、1.66°、1.94°处的三个峰分别对应SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面，说明制备的SBA-15具有规则的六方介孔直通道[14,15]结构。

图1　SBA-15的小角XRD图Fig.1　Small-angle X-ray diffraction pattern of SBA-15

SBA-15和C/SBA-15经高温处理后的小角XRD结果如图2a、b所示。由图可知，在没有碳存在的情况下，SBA-15经1000 ℃处理后，其XRD衍射峰即完全消失，介孔结构坍塌(图2a)。而在有碳存在的体系中，C/SBA-15在高温热处理过程中，由于碳的支撑作用，经1200 ℃处理仍然保留有有序介孔结构，且仍能清晰观测到规则的直通道(图3a)。并且随着热处理温度的升高，(100)衍射峰向大角度位移，且峰强度逐渐降低。以高温处理前SBA-15(100)峰强度为100%， 则经800，1000和1200 ℃处理后样品100晶面峰强度的保留率分别为44.1%，25.4%，18.4%，说明SiO2材料的高温收缩伴随碳材料的深度聚合收缩，使介孔结构有序度降低。当温度继续升高至1300 ℃，小角XRD仍然存在衍射峰，并弱化为肩峰，说明1300 ℃处理后，材料的介孔结构仍存在，但是有序度降低，结果与TEM结果一致(图3b)。小角XRD的变化规律表明，碳在热处理过程中对SBA-15的孔道结构起到显著的支撑作用，可以在一定程度上抑制高温下SBA-15介孔孔道的塌陷，提高材料结构的热稳定性。

图2　不同温度下热处理的SBA-15(a)和C/SBA-15(b)的小角XRD图Fig. 2　Small-angle X-ray diffraction patterns of SBA-15(a) and C/SBA-15(b) annealed at different temperature

图3　C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b)的TEM图，(b)图中插入的为生成的棒状SiCFig.3　TEM image of C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b),the insert image in (b) shows the nanorod SiC

随着温度升高，SBA-15的孔壁晶型变化通过大角XRD跟踪。如图4所示，图中2θ为20°～30°的宽峰对应无定型二氧化硅的特征衍射峰[13]，35.8°的衍射峰则对应SiC的(111)晶面[16-18]。由图4a可知，热处理前SBA-15孔壁为无定型态，无碳存在时，SBA-15经1200 ℃热处理后开始有方石英相生成(JCPD NO.75-0923)，继续升高温度到1300 ℃，则完全转晶为方石英相。而对于C/SBA-15复合材料，经1200 ℃、1300 ℃高温处理后，仍未有晶型方石英相生成，且经1300 ℃高温处理时，碳开始与氧化硅发生碳热还原反应，部分生成SiC晶体，生成的SiC为一维棒状结构，且外层涂覆无定型氧化硅(图3b)。从以上结果可知，碳的存在可以抑制氧化硅从无定型向晶型转变，这可能是由于氧化硅从无定型向晶型转变的过程需要进行结构重排，而孔道中的C阻隔了Si-O-Si成键重排。同时，在1300 ℃高温处理过程中，碳不仅对孔道起支撑作用，也作为反应物与氧化硅发生反应。碳化硅的生成过程按照气固机理[17,18]进行，生成的气态SiO和CO会随着Ar流动，这也是1300 ℃热处理之后，样品的质量损失(41.5%)比1200 ℃高温处理后的质量损失(～30%)高的原因。

图4　SBA-15-T(a)和C/SBA-15-T(b)的大角XRD图Fig.4　Large-angle XRD patterns of C/SBA-15 annealed at different temperature

3.2温度对SBA-15织构性能的影响

表1给出了有无碳存在的SBA-15的织构性能随处理温度的变化。从表中可知，在无碳存在时，随着处理温度从800 ℃升高到1200 ℃，SBA-15的比表面积和孔容迅速减小，比表面积从327.37 m2·g-1减小到4.11 m2·g-1，孔容从0.58 cm3·g-1减小到0.01 cm3·g-1，结合XRD结果，此时SBA-15的介孔孔道已经完全塌陷。孔径变化无明显规律，这是由于比表面积较小时测得的孔径存在误差。当热处理温度继续升高到1300 ℃，SBA-15的比表面积继续减小至4.09 m2·g-1，孔容为0.01 cm3·g-1。而对于C/SBA-15复合材料，经相同条件热处理后的比表面积明显高于SBA-15，且随着热处理温度升高，比表面积和孔容缓慢降低，随着温度从800 ℃增加到1200 ℃，比表面积从381.69 m2·g-1降低到261.73 m2·g-1，孔容从0.46 cm3·g-1减小到 0.28 cm3·g-1。由BJH方法得到的平均孔径随着温度的升高逐渐减小。这与C存在时SBA-15仍保留部分介孔孔道有关，与小角XRD结果一致。但是由于在1300 ℃ SBA-15和C发生了化学反应，最终热处理产物是无定型氧化硅和晶型碳化硅的混合相，故孔径变化无规律。以上结果也证实了C对高温下SBA-15的介孔结构的保持有重要作用。

表1　有C支撑和无C支撑的SBA-15在不同热处理温度的织构性质

图5　SBA-15-T和C/SBA-15-T的N2吸脱附等温线Fig.5　Nitrogen absorption-desorption isotherms for SBA-15 and C/SBA-15 annealed under different temperature

图6　不同温度下C/SBA-15的BJH孔径分布图Fig.6　Pore size distribution for SBA-15 heated with different temperatures

图5为C/SBA-15复合材料高温处理后的N2吸附-脱附等温线。从图5可知，无碳存在时，SBA-15经800 ℃热处理，N2吸附-脱附曲线存在明显的迟滞环，说明样品中存在介孔结构，但当温度升高到1000 ℃、1200 ℃，仅在P/P0为0.9～1.0之间有一个小的滞后环，归属于样品颗粒堆积产生的堆积孔，说明温度升高至1000 ℃时，样品的孔道坍塌，有序介孔结构消失，颗粒之间发生堆积，与小角XRD的结果一致。而对于C/SBA-15复合材料，经不同温度热处理，在P/P0在0.4～0.6范围内，N2的吸附-脱附曲线均出现H2型滞后环。迟滞环的存在是由于发生了毛细凝聚[15]，证明了介孔结构的存在。值得一提的是，1200 ℃热处理之后的SBA-15，在P/P0为0.9～1.0范围内有一个小的迟滞环，这可能是由于高温热处理之后的颗粒堆积。经BJH方法计算的C/SBA-15经不同温度热处理之后的孔径分布曲线如图6所示。从图中可知，热处理之后的SBA-15孔径分布在3.37～4.20 nm之间，随着热处理温度升高，SBA-15的最可几孔径先增大后减小，而平均孔径则逐渐减小(表1)。这进一步说明了C对于热处理的SBA-15的孔道有显著的支撑作用，可在一定程度上抑制介孔结构的坍塌。

3.3高温处理对C/SBA-15微观形貌的影响

SBA-15、SBA-15-1200和C/SBA-15在氩气气氛中热处理后的的微观形貌见图7。由图可知，新制备的SBA-15为规则的蠕虫状结构，颗粒尺寸约为0.5 μm。经1200 ℃热处理，颗粒完全烧结成块，块体尺寸极不均一，最大颗粒尺寸为18 μm。而对于C/SBA-15复合物，经800 ℃热处理后，SBA-15的蠕虫状结构基本得到保持，当温度升高到1000 ℃，颗粒尺寸逐渐增大，颗粒尺寸分布于1～3 μm。当热处理温度继续升高到1200 ℃，颗粒之间虽聚集明显，但是其颗粒尺寸分布于2～6 μm，明显小于纯SBA-15-1200。以上结果进一步证明了碳对于介孔SBA-15在高温处理过程中的形貌保持具有积极的作用。这与小角XRD和N2吸脱附曲线的变化规律一致。

图7　SEM图(a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200Fig.7　SEM images of (a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200

4　结　论

(1) 碳在SBA-15的高温热处理过程中起到显著的支撑孔道的作用，并抑制SiO2由无定型向晶型方石英相的转变。当温度高于1300 ℃时，C开始与SiO2发生反应生成晶型SiC;

(2)随着热处理温度升高，C支撑的SBA-15的介孔规整度降低。同时，碳可以在高温处理过程中维持介孔SBA-15的形貌，对于减小高温热处理后的颗粒尺寸具有重要意义。

[1] 王连洲,施剑林,禹剑,等.介孔氧化硅材料的研究进展[J].无机化学学报,1999,14(3)：333-342.

[2] 韩宇,肖丰收.由沸石纳米粒子自组装制备具有高催化活性中心和水热稳定的新型介孔分子筛材料[J].催化学报,2003,24(2)：149-158.

[3] 孙锦玉,赵东元.面包圈状高有序大孔径介孔分子筛SBA-15的合成[J].高等学校化学学报,2000,21(1)：21-23.

[4] 诸荣,陈航榕,施剑林,等.以嵌段共聚物为结构导向剂的SBA-15和SBA-16的合成及表征[J].无机材料学报,2003,18(4)：855-860.

[5] Zhang R D,Shi D J, Liu N,et al.Mesoporous SBA-15 promoted by 3d-transition and noble metals for catalytic combustion of acetonitrile[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,146:79-93.

[6] Jun S,Joo S H,Ryoo R,et al.Synthesis of new nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J].JournaloftheAmericanchemicalsociety,2000,122(43): 10712-10713.

[7] Zhou H,Zhuang J D,Yan Q,et al.Facile preparation and high microwave absorption of C/SiO2composites with an ordered inter-filled string mesostructure[J].Materialsletters,2012,85: 117-119.

[8] Selvan S T,Aldeyab S S,Zaidi S M,et al.Morphological control of porous SiC templated by As-synthesized form of mesoporous silica[J].Journalofnanoscienceandnanotechnology,2011,11(8): 6823-6829.

[9] Meng S,Wang D H,Jin G Q,et al.Preparation of SiC nanoparticles from plastic wastes[J].MaterialsLetters,2010,64: 2731-2734.

[10] Silva P C,Figueiredo J L,et al.Production of SiC and Si3N4whiskers in C+ SiO2solid mixtures[J].Materialschemistryandphysics,2001,72(3): 326-331.

[11] Selvan S T,Aldeyab S S,Zaidi S M,et al.Morphological control of porous SiC templated by As-synthesized form of mesoporous silica[J].Journalofnanoscienceandnanotechnology,2011,11(8): 6823-6829.

[12] Lu A H,Schmidt W,Kiefer W,et al.High surface area mesoporous SiC synthesized via nanocasting and carbothermal reduction process[J].Journalofmaterialsscience,2005,40(18): 5091-5093.

[13] Lv P P,Zhao H L,Wang J,et al.Facile preparation and electrochemical properties of amorphous SiO2/C composite as anode material for lithium ion batteries[J].JournalofPowerSources,2013,237: 291-294.

[14] Zhao D Y,Feng J,Huo Q,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279(5350): 548-552.

[15] Tomas K ,Shunsuke A,et al.Direct Observation of Plugs and Intrawall Pores in SBA-15 Using Low Voltage High Resolution Scanning Electron Microscopy and the Influence of Solvent Properties on Plug-Formation[J].Chemicalofmaterials,2013,25: 4105-4112.

[16] Zhang L D,Meng G W,Phillipp F.Synthesis and characterization of nanowires and nanocables[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2000,286(1): 34-38.

[17] Cetinkaya S,Eroglu S.Chemical vapor deposition of C on SiO2and subsequent carbothermal reduction for the synthesis of nanocrystalline SiC particles/whiskers[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2011,29(5): 566-572.

[18] Li C Y,Ouyang H B; Huang J F,et al.Synthesis and visible-light photocatalytic activity of SiC/SiO2nanochain heterojunctions[J].MaterialsLetters,2014,122: 125-128.

Phase Compositions and Structural Properities of C/SBA-15 under Different Annealing Temperatures

ZHANGXiao-yin1,2,LIUDa-wei1,2,ZHANGYe1,ZHOULi-gong1,YANGYing1,LIXue-kuan1

(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The structures and phase as well as compositions of carbon-filled SBA-15 under different temperatures between 800 ℃ and 1300 ℃ were investigated in the present work. Sucrose and mesoporous SBA-15 were used as carbon and silica source, respectively. Concentrated sulfuric acid, as carbonizer, was added into the system as catalyst to synthesize carbon-filled SBA-15. The influence of annealing temperature on the structures of silica were studied in detail by means of X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption and scanning electron microscope (SEM). Results showed that the carbon could prevent the collapse of mesopores to some extent, SBA-15 mainly existed in the amorphous state at 800、1000、1200 ℃, the mesoporous channels maintained well and the regularities decreased with the increasing temperatures. The specific surface areas, pore volumes and pore diameters decreased when the annealing temperature increased from 800 ℃ to 1200 ℃.When the temperature was up to 1300 ℃, silicon carbide began to form. For SBA-15 without carbon support, mesoporous structure completely disappeared at 1000 ℃, the cristobalite phase begin to generate at 1200 ℃ and completely into the cristobalite phase when the temperature is up to 1300 ℃. Carbon not only plays the supporting role of mesoporous structure, but also can restrain the transition of the amorphous silica to crystal cristobalite in the process of heat treatment.

carbon-filled SBA-15;heat treatment;carbon supporting;phase transition

国家自然科学基金(21473231)；中国科学院战略先导专项(XDA07020400)

张晓引(1990-)，女，博士研究生.主要从事介孔材料及其催化应用方面的研究.

张晔，博士，副研究员.

TQ127

A

1001-1625(2016)04-1009-06