孙复钱，张鹏，王小玉，张军，胡银

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌330029）

季铵盐型倍半硅氧烷的合成研究

孙复钱*，张鹏，王小玉，张军，胡银

（江西省科学院应用化学研究所，江西南昌330029）

带季铵盐基团的倍半硅氧烷具有良好的抗菌功能，可广泛应用于生物医用材料等领域。基于此，以γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷为基本原料，与N，N-二甲基胺发生加成反应合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷。采用红外光谱、差示扫描量热等分析方法对产物进行表征。结果表明：γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷的环氧基团与N，N-二甲基胺发生了加成反应生成季铵盐基团；N，N-二甲基胺碳链长度以及胺基与环氧基团摩尔比例，对季铵盐型倍半硅氧烷的分子结构和热性能有显著影响，随着N，N-二甲基胺碳链长度增大，季铵盐型倍半硅氧烷结晶温度升高，热稳定性先下降后升高；随着胺基与环氧基团摩尔比例增大，季铵盐型倍半硅氧烷结晶温度升高，热稳定性升高。带季铵盐基团的倍半硅氧烷为抗菌生物医用材料的合成和应用开发奠定基础。

季铵盐；倍半硅氧烷；合成；生物医用

笼形倍半硅氧烷（POSS）具有多功能性及一系列其他优异的性能，正引起人们极大的兴趣[1]。由于POSS分子上有8个反应位点，可通过分子设计合成各种功能化学基团，使POSS表现出相应的功能性，可在耐热阻燃材料[2]、新型催化剂[3]、生物医学材料[4]等领域得到应用。尤其是在POSS分子上引入季铵盐基团能够获得新型POSS分子[5]，这类季铵盐型倍半硅氧烷具有良好的抗菌功能，可广泛应用于生物医用材料等领域[6]。通过反应路线设计高效合成季铵盐型倍半硅氧烷，能够为这类材料的应用奠定良好基础。文献[5，6]采用含氢倍半硅氧烷与烯丙基二甲基胺发生硅氢加成反应，然后与长链卤代烷烃反应合成季铵盐型倍半硅氧烷，但是存在合成工艺复杂，反应不完全，产物需后处理等问题。文献[7]报道了通过环氧基团和N，N-二甲基胺发生开环加成反应合成侧链带季铵盐基团的硅油的方法，具有反应条件简单、工艺过程可控的特点。该文即是以γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷为基本原料，与N，N-二甲基胺发生加成反应合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷，通过控制N，N-二甲基胺碳链长度以及胺基与环氧基团摩尔比例，获得分子结构可控的季铵盐型倍半硅氧烷，产物分子中既有季铵盐抗菌基团又有环氧活性基团，研究季铵盐型倍半硅氧烷的分子结构和热性能，为季铵盐型倍半硅氧烷在抗菌生物医用材料领域的应用奠定基础。

1 实验

1.1 原料与试剂

γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（EP0409），美国Hybrid plastics公司产品；N，N-二甲基十二胺（＞95%），上海阿拉丁生化科技有限公司；N，N-二甲基十六胺（＞96%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；N，N-二甲基十八胺（＞85%)，上海阿拉丁生化科技有限公司；异丙醇（AR），国药集团；甲苯（AR），国药集团；冰乙酸（AR），国药集团。

1.2 带季铵盐基团的倍半硅氧烷合成

称取4g EP0409于100mL单口烧瓶中，加入6mL甲苯，常温下磁力搅拌1h使EP0409溶解，然后加入10mL异丙醇，继续搅拌10min得无色透明溶液，加入一定量的N，N-二甲基胺和相应比例的冰醋酸（N，N-二甲基胺和冰醋酸摩尔比1∶1），70℃油浴下磁力搅拌反应4h，自然冷却后旋转蒸发除去溶剂，得浅黄色粘稠液体产物带季铵盐基团的倍半硅氧烷。通过改变N，N-二甲基胺的加入质量和种类合成系列季铵盐型倍半硅氧烷，反应条件及产物名称见表1。

表1 不同合成条件下季铵盐型倍半硅氧烷名称

1.3 测试分析

1.3.1 红外光谱分析

固体样品与KBr研磨压片，液体样品涂于KBr片表面，在Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪上对样品进行红外测试，测试温度25℃，扫描波长范围4 000～500cm-1。

1.3.2 DSC分析

采用日本精工DSC7020型差示扫描量热分析仪，在空气气氛下以10℃/min的升温速率测试合成产物的热性能，温度范围30～550℃。

2 结果与讨论

由于γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（EP0409）分子带有8个环氧基团，环氧基团可与N，N-二甲基胺发生加成反应生成季铵盐基团，该文即是通过EP0409与N，N-二甲基胺发生加成反应合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷。反应式如图1所示，通过改变EP0409（E8N0）和N，N-二甲基胺的摩尔比例以及N，N-二甲基胺分子上碳链长度，合成具有不同分子结构的季铵盐型倍半硅氧烷。反应物种类和比例以及对应产物名称如表1所示。

图1 季铵盐型倍半硅氧烷的合成路线

对所合成的季铵盐型倍半硅氧烷进行红外光谱分析，结果如图2和图3。图2（a）是γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（E8N0）的红外光谱图，可以看到在2 960cm-1处出现的峰为-C-H的伸缩特征峰，在1 080cm-1处出现的峰为Si-O-C的伸缩振动特征吸收峰，在910cm-1处出现的峰为环氧基团的特征峰[8]。图2（b）、2（c）、2（d）是不同碳链长度季铵盐型倍半硅氧烷的红外光谱，与图2（a）对比，可以看到在910cm-1处环氧基团的特征峰强度减弱，表明环氧基团部分发生了开环反应。另一方面，3 410cm-1处的-OH特征峰强度与2 960cm-1处的-C-H伸缩特征峰强度之比增大，进一步说明环氧发生了开环反应。图2（b）、2（c）、2（d）在1 340cm-1处出现的峰为-C-N特征峰，表明N，N-二甲基胺与环氧基团发生加成反应生成了季铵盐，与图1的反应路线一致。图3是同一碳链长度（十二烷基），不同胺基和环氧摩尔比例反应合成的季铵盐型倍半硅氧烷的红外光谱，可以看到，3 410cm-1处的-OH特征峰强度与2 960cm-1处的-C-H伸缩特征峰强度之比随胺基与环氧基团摩尔比例的增大而增大，表明环氧基团发生了开环反应。可见，通过控制胺基与环氧基团摩尔比例，可以获得不同分子结构的季铵盐型倍半硅氧烷。与图2类似，在1 340cm-1处出现的峰为-C-N特征峰，表明N，N-二甲基胺与环氧基团发生加成反应生成了季铵盐。十六烷基和十八烷基碳链季铵盐型倍半硅氧烷的红外光谱与图3类似（省略）。

图2 不同碳链长度季铵盐型倍半硅氧烷的红外光谱图

图3 不同取代度季铵盐型倍半硅氧烷的红外光谱图

对合成的季铵盐型倍半硅氧烷进行差示扫描量热分析，结果如图4和图5。图4（a）是γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷（E8N0）的DSC图。可以看到，E8N0在405℃处出现吸热峰，根据γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷性质可知为分解温度，图4（b）、4（c）、4（d）分别在395、420、445℃处出现吸热峰（见表2），可见热稳定性大小为（d）＞（c）＞（a）＞（b）。与季铵盐型倍半硅氧烷分子结构对应分析，热稳定性从大到小顺序为十八烷基季铵盐型倍半硅氧烷、十六烷基季铵盐型倍半硅氧烷、γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷、十二烷基季铵盐型倍半硅氧烷。这一结果表明，随N，N-二甲基胺碳链长度增大，季铵盐型倍半硅氧烷热稳定性先下降后升高。另外，图4（a）在90℃没有出现放热峰，而图4（b）、4（c）、4（d）在90～100℃出现放热峰，对应为季铵盐型倍半硅氧烷的结晶放热峰（见表2）。这一结果说明，γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷分子没有结晶性，而合成的季铵盐型倍半硅氧烷有一定的结晶性，结晶温度与季铵盐型倍半硅氧烷分子结构中的烷基碳链有关，季铵盐型倍半硅氧烷结晶温度随N，N-二甲基胺碳链长度增大而增大。

图4 不同碳链长度季铵盐型倍半硅氧烷的差示扫描量热图

表2 季铵盐型倍半硅氧烷的差示扫描量热数据

图5是同一碳链长度（十二烷基），不同胺基和环氧摩尔比例反应合成的季铵盐型倍硅氧烷的DSC图。由此可以看到，季铵盐型倍半硅氧烷在400℃左右出现吸热峰，对应为分解温度，在90～100℃出现结晶放热峰，季铵盐型倍半硅氧烷的DSC分析数据列于表2，由热分解温度数据可以看出，随着胺基与环氧基团摩尔比例的增大，所合成季铵盐型倍半硅氧烷热稳定性增大，结晶温度增大。图5（a）在210℃未见明显放热峰，而图5（b）、5（c）、5（d）在210℃出现放热峰，且随着胺基与环氧基团摩尔比例的增大，峰强度增大。这一放热峰对应为季铵盐型倍半硅氧烷熔融峰，熔融峰强度随胺基与环氧基团摩尔比例的增大而增大，可能与季铵盐型倍半硅氧烷分子结构的规整性有关。随着胺基与环氧基团摩尔比例的增大，季铵盐型倍半硅氧烷分子结构趋于规整，表现出更强的热效应。

图5 不同取代度季铵盐型倍半硅氧烷的差示扫描量热图

3 结论

利用γ-缩水甘油醚氧丙基倍半硅氧烷和N，N-二甲基胺发生加成反应，能够合成带季铵盐基团的倍半硅氧烷。通过控制N，N-二甲基胺碳链长度以及胺基与环氧基团摩尔比例，可以控制季铵盐型倍半硅氧烷的分子结构。随着N，N-二甲基胺碳链长度增大，季铵盐型倍半硅氧烷结晶温度升高，热稳定性先下降后升高。随着胺基与环氧基团摩尔比例增大，季铵盐型倍半硅氧烷结晶温度升高，热稳定性升高。带季铵盐基团的倍半硅氧烷有望在生物医用材料领域得到应用。

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Research on Synthesis of Quaternary Ammonium Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane

Sun Fu-qian*, Zhang Peng, Wang Xiao-yu, Zhang Jun, Hu Yin
(Institute of Applied Chemistry, Jiangxi Academy of Sciences, Jiangxi Nanchang, 330029)

Quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane has significant antimicrobial activity which could be widely used in biological and medical materials and other fields. In the present investigation, quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane was synthesized by adding reaction of epoxy polyhedral oligomeric silsesquioxane as starting material and N,N-Dimethylamine. The reaction product was characterized by FT-IR and DSC. The results showed that epoxy reacted with N,N-Dimethylamine was produced polyhedral oligomeric silsesquioxane with quaternary ammonium function group; The length of carbon chain and mole ratio of amino group with epoxy group had significant influence on molecular structure and thremo properties of quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane; With the length of carbon chain increasing, recrystallization temperature increased, thermal stability of quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxanedreases in the first and then increased; With mole ratio of amino group with epoxy group increasing, recrystallization temperature increased, thermal stability inreased; The quaternary ammonium functionalized polyhedral oligomeric silsesquioxane would lay the foundation for synthesis and application ofbiological and medical materials.

Quaternary ammonium salt; Polyhedral oligomeric silsesquioxane; Synthesis; Biomedical

O627.41+3

A

2096-0387（2016）02-008-04

国家自然科学基金（项目编号51463009）；江西省科技支撑计划（项目编号20142BBE50007）；江西省科学院产学研（项目编号2014-CXY-05）

孙复钱（1981-），男，博士，副研究员，研究方向：功能高分子材料。