胡剑灿，肖 敏，李改利

(广州纤维产品检测研究院，广东 广州 511447)

纤维素/壳聚糖复合吸附剂的制备及其对重金属离子吸附的研究

胡剑灿，肖 敏，李改利

(广州纤维产品检测研究院，广东 广州 511447)

将纤维素和壳聚糖溶于乙二胺/硫氰酸钾溶液中，混合，以甲醇为凝固浴析出制备了环境友好的纤维素/壳聚糖复合物。红外光谱显示，在复合物中纤维素和壳聚糖间形成了分子间氢键作用。XRD谱图显示复合物中纤维素的结晶度下降，有利用金属离子扩散到复合物内部。Cu2+和Pb2+的二元离子溶液吸附实验显示Cu2+和Pb2+之间存在着竞争吸附。

纤维素；壳聚糖；吸附；铜；铅

水体的重金属污染是一个严重而普遍的环境问题，常见的重金属离子污染物包括铜(Cu)、锌(Zn)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)、镍(Ni)、铅(Pb)、钴(Co)等元素[1]。含有这些离子的工业废水如果直接排入水体，这些重金属离子会经过迁移、富集，最终对生态环境和人体健康造成不良的影响[2]。吸附法是处理水体重金属污染的重要方法之一。天然高分子材料是指来源于自然界的高分子材料，具有来源丰富、可再生、环境友好、可生物降解等优点，是吸附剂发展的一个重要方向。壳聚糖是一种重要的天然高分子，其分子链上含羟基、氨基等活性官能团，能与重金属离子发生配位作用，对重金属离子具有较强的吸附能力[3]。然而壳聚糖的机械强度较低，在使用过程中易发生破坏和流失，限制了其广泛应用。本文通过将纤维素和壳聚糖分别溶于乙二胺/硫氰酸钾溶剂体系中，混合均匀，以甲醇为凝固浴制备了环境友好的纤维素/壳聚糖复合物吸附剂。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

注射泵，LSP01-1A型，保定兰格恒流泵有限公司；Alpha 2-4 LD Plus型冷冻干燥机，德国Christ公司；SevenMulti型pH计，瑞士Mettler Toledo公司；ContrAA700型原子吸收光谱仪，德国耶拿公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；Empyrean(锐影)型X射线衍射仪，荷兰帕纳科公司。纤维素(Cell)，中等纤维，Sigma-Aldrich试剂公司；低分子量壳聚糖(Chit)，Sigma-Aldrich试剂公司；三水合醋酸铅(Pb(OAc)2·3H2O)，分析纯上海安谱实验科技有限公司；二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，分析纯，Alfa Aesar公司；乙二胺(EDA)、硫氰酸钾(KSCN)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、氢氧化钠、硝酸、甲醇均为市售分析纯。

1.2 纤维素/壳聚糖(Cell/Chit)复合物的制备

称取适量的KSCN加入到EDA中，常温超声使KSCN固体溶解，配制成KSCN/EDA质量比为3/7的溶剂体系。将100 g的KSCN/EDA溶剂体系放入冰箱中预冷至-19 ℃，取出，在室温下缓慢加入5 g纤维素粉，并不断搅拌，使纤维素均匀分散并逐渐溶解，如纤维素为完全溶解，则重复冷却解冻过程，最终制备成质量分数5 %均匀的纤维素溶液。将适量的壳聚糖加入到经预冷的KSCN/EDA溶剂体系中，重复以上步骤，配制成质量分数5 %的壳聚糖溶液。将纤维素溶液和壳聚糖溶液按照2:1的比例混合均匀，利用超声进行脱气泡。

将混合溶液通过注射泵挤出至装有甲醇的烧杯中，使纤维素/壳聚糖复合物立即从甲醇中析出，挤出速度为2.5 mL/min，挤出口为内径0.60 mm的20G针头。过滤得到凝固的纤维素/壳聚糖复合物，用去离子水反复洗涤至pH呈中性，以除去残留的EDA、KSCN、甲醇等杂质，用滤纸吸去纤维素/壳聚糖复合物表面残留的水分，最后通过冷冻抽真空干燥得到干态的纤维素/壳聚糖复合物。利用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对复合物进行表征，扫描范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。利用X射线衍射仪(XRD)对复合物进行了表征，扫描范围为3～50°，扫描步长为0.02°，X射线源为Cu靶Kα射线，电压为40 kV。

1.3 Cu2+和Pb2+的竞争吸附研究

将CuCl2·2H2O、Pb(OAc)2·3H2O分别溶于水配制成含有不同浓度的Cu2+、Pb2+重金属离子溶液，并利用NaOH和HNO3将溶液的pH值调至5.0。

称取约20 mg冷冻干燥后的纤维素/壳聚糖复合物，分别加入10 mL含有Cu2+、Pb2+溶液的烧杯中，吸附24 h，使其达到吸附平衡。将吸附剂过滤，使用火焰原子吸光光度法测定吸附前后溶液中重金属离子的浓度，通过下式计算出纤维素/壳聚糖复合物对重金属离子的吸附量Qe(mmol/g)。

Qe=(C0- Ce)V/Wd

C0和Ce(mmol/L)分别是金属离子的初始浓度和达到吸附平衡后的浓度，V(L)是加入的重金属离子溶液的体积，Wd是干燥的纤维素/壳聚糖复合物的质量(g)。

1.4 可循环利用性

解吸实验：称取干燥的且已吸附某一金属离子的纤维素/壳聚糖复合物约20 mg，加入到10 mL、浓度为 10 mM的EDTA溶液中，轻轻振荡使吸附剂浸没于溶液中，在室温下放置24 h。过滤吸附剂，测定解吸后溶液中金属离子的浓度，计算出解吸的百分比，以保证复合物上的重金属离子基本全部脱吸附。

用纯水充分洗涤经脱吸的复合物，以除去复合物上残留的EDTA，将复合物干燥，然后进行重新吸附的实验，测定复合物重新吸附的吸附率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

纤维素、壳聚糖、Cell/Chit复合物及吸附Cu2+后复合物的红外光谱图如图1所示。图1中复合物光谱(c)没有出现2047 cm-1的吸收峰，说明制得的复合物中不存在残留的KSCN[4]。图1 (a)中3407 cm-1是纤维素上-OH基团伸缩振动吸收峰，图1 (b)中3200-3600 cm-1是壳聚糖上-OH基团和-NH基团伸缩振动吸收峰，1652 cm-1是C=O基团伸缩振动吸收峰。图1 (c)对应了纤维素/壳聚糖复合物红外光谱，与纯纤维素和壳聚糖相比，其-OH基团和-NH基团的伸缩振动吸收峰变宽并移到低频率3357cm-1位置，这说明纤维素和壳聚糖的-OH基团和-NH基团存在相互间的氢键作用[5]，另一方面也证明了纤维素和壳聚糖有很好的形容性。图 (d)为纤维素/壳聚糖复合物吸附Cu2+离子后的红外谱图，与吸附重金属离子前的谱图1 (c)相比，吸附前复合物在1600 cm-1有个较弱的-NH弯曲振动的吸收峰，吸附重金属离子后，这个弱的尖峰进一步变得不明显，说明金属离子的吸附过程可能与复合物上的-NH基团有关，可能是金属离子与复合物上的-NH以配位结合的方式发生了相互作用[5]。

图1 红外光谱图(a)纤维素，(b)壳聚糖，(c)纤维素/壳聚糖复合物，(d)吸附Cu2+后的纤维素/壳聚糖复合物

2.2 XRD谱图

图2 X射线衍射图 (a) 纤维素，(b) 壳聚糖，(c) 纤维素/壳聚糖复合物

纤维素、壳聚糖、Cell/Chit复合物的XRD谱图见图2。图2a为纤维素的XRD曲线，2θ=14.7°、16.4°和22.6°的峰分别为纤维素Ⅰ型晶型(1 10)、(110)、(020)晶面的衍射峰[6]。图2b为纤维素的XRD曲线，2θ=11.0°的峰为壳聚糖Ⅰ型(110)晶面的衍射峰，2θ=20.1°的峰为壳聚糖Ⅱ型(110)晶面的衍射峰[7]。图2c为纤维素/壳聚糖复合物的XRD谱图，由谱图可见纤维素Ⅰ型的结晶衍射峰基本消失，表明纤维素的结晶结构在复合物的制备过程中受到了破坏，表明在乙二胺/硫氰酸钾溶剂的作用下，纤维素的结晶度下降，这有利于吸附过程中金属离子扩散到复合物的内部网络中，从而提高复合物对金属离子的吸附量。

2.3 Cu2+和Pb2+的竞争吸附研究

图3 Cu(II)溶液和二元离子溶液(Cu(II)+200 ppm Pb(II))的等温吸附曲线

图4 Pb(II)溶液和二元离子溶液(Pb(II)+200 ppm Cu(II))的等温吸附曲线

Fig.4 Adsorption isotherms of Pb(II) in single and binary metal(Pb(II)+200 ppm Cu(II)) systems

为了研究Cu2+和Pb2+离子之间的竞争吸附，固定二元离子溶液中Pb2+的浓度，改变Cu2+的浓度，观察Cu2+等温吸附变化(图3)；同样，固定溶液中Pb2+的浓度，改变Cu2+的浓度，观察Cu2+等温吸附变化(图4)。由图3可以看出，由于Pb2+的存在，使复合物对Cu2+的吸附比在单一Cu2+溶液中的吸附下降；同样，由图4也可以看出，由于Cu2+的存在，使复合物对Pb2+的吸附比在单一Pb2+溶液中的吸附下降。金属离子在混合液中相互作用对吸附量的影响可以通过比值Qmix /Q0进行反映[8]，其中Qmix为金属离子在混合液中的吸附量，Q0为金属离子在单个离子溶液中的吸附量。当Qmix /Q0>1时，表明其他金属离子的存在可以提高吸附量；当Qmix /Q0=1时，表明金属离子之间不存在相互竞争，对吸附量没有影响；当Qmix /Q0<1时，表明金属离子之间存在相互竞争。在Cu2+和Pb2+的二元溶液中，两种离子的Qmix /Q0的值均小于1，表明两种离子之间存在着相互的抑制作用。比较图3 和图4，可以发现Cu2+对Pb2+的抑制作用比Pb2+对Cu2+的抑制作用要大。这可能是因为复合物对金属离子的吸附是个复杂的过程，不同离子的相互作用对吸附量的影响与金属离子的水合半径、电负性、软度等参数有关，从而决定了复合物在多种离子的混合液中表现出不同的吸附能力，及离子间的相互抑制行为。

2.4 可循环利用性

图5 纤维素/壳聚糖复合物的重复利用性

测定复合物在3次解吸-重吸循环再生后的吸附率，结果如图5所示。纤维素/壳聚糖复合物在解吸-重吸3个循环后，对重金属离子的吸附能力发生了一定的下降，但仍保持75%以上的吸附能力，说明制得的复合物吸附剂具有一定的循环利用性。

3 结论

以乙二胺/硫氰酸钾溶液为溶剂，甲醇为凝固浴，成功地制备了纤维素/壳聚糖复合吸附剂。红外光谱显示复合物中纤维素和壳聚糖间形成了分子间氢键作用。XRD谱图显示复合物中纤维素的结晶度下降，有利用金属离子扩散到复合物内部，从而被吸附。Cu2+和Pb2+的二元离子溶液吸附实验显示复合物对Cu2+和Pb2+的吸附存在着竞争。

[1]BABICH H, DEVANAS M, STOTZKY G. The mediation of mutagenicity and clastogenicity of heavy metals by physicochemical factors[J].Environmental Research, 1985, 37(2): 253-86.

[2]O'CONNELL D W, BIRKINSHAW C, O'DWYER T F. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: A review[J]. Bioresource technology, 2008, 99(15): 6709-6724.

[3] GUIBAL E. Interactions of metal ions with chitosan-based sorbents: a review[J].Separation and Purification Technology, 2004, 38(1): 43-74.

[4]Xiao M, FREY M W. The role of salt on cellulose dissolution in ethylene diamine/salt solvent systems[J].Cellulose, 2007, 14(3): 225-234.

[5] Sun X, Peng B, Ji Y, et al. Chitosan(chitin)/cellulose composite biosorbents prepared using ionic liquid for heavy metal ions adsorption[J].AIChE Journal, 2009, 55(8): 2062-2069.

[6] Cai J, Zhang L. Rapid dissolution of cellulose in LiOH/urea and NaOH/urea aqueous solutions[J].Macromolecular Bioscience, 2005, 5(6): 539-548.

[7] SAMUELS R J. Solid state characterization of the structure of chitosan films[J].Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1981, 19(7): 1081-1105.

[8] Zhu Y, Hu J, Wang J. Competitive adsorption of Pb (II), Cu (II) and Zn (II) onto xanthate-modified magnetic chitosan[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221:155-61.

(本文文献格式：胡剑灿，肖 敏，李改利.纤维素/壳聚糖复合吸附剂的制备及其对重金属离子吸附的研究[J].山东化工，2016，45(14)：150-152，154.)

Preparation of Cellulose/Chitosan Composite Biosorbents for Removal of Heavy Metal Ions

HuJiancan,XiaoMin,LiGaili

(Guangzhou Fibre Product Testing and Research Institute, Guangzhou 510220，China)

Environment-friendly cellulose/chitosan composite was prepared by coagulating a blend of cellulose and chitosan in ethylenediamine/potassium sulfocyanate solution with methanol as coagulant. Infrared spectra indicated the intermolecular hydrogen bond between cellulose and chitosan. X-ray diffraction patterns indicated that the crystallinity of cellulose in composite was lower than in pure cellulose, and metal ions could more easily penetrate into the composite. Adsorption isotherms for Cu(II) and Pb(II) binary solutions showed that there were competition effects between the two kinds of metal ions.

cellulose；chitosan；adsorption；copper；lead

2016-05-19

广东省质量技术监督局科技项目(2014ZZ09)

胡剑灿(1988—)，佛山人，硕士研究生，主要研究方向为功能高分子。

X703

A

1008-021X(2016)14-0150-03