张志平,彭　帅,牛丽红,黄轶群,樊玉霞,赖克强

(上海海洋大学食品学院,上海 201306)



蔗糖和果糖对罗非鱼皮明胶流变性质的影响

张志平,彭帅,牛丽红,黄轶群,樊玉霞,赖克强*

(上海海洋大学食品学院,上海 201306)

以罗非鱼皮明胶为原料,探讨了添加不同浓度(5.0%、10.0%、15.0%，w/w)的蔗糖和果糖对明胶溶液(1.5%、2.0%、4.0%、6.67%，w/w)pH、黏度、凝胶点和熔化点的影响。实验结果表明:蔗糖和果糖基本不改变明胶溶液的pH;随着明胶浓度的增加,其黏度值分别为1.7、2.2、5.0、13.3 mPa·s,二者之间呈二项式增大趋势(R2=0.9994),其凝胶点(TG)和熔化点(TM)分别为11.7、14.6、18.8、21.2 ℃和26.0、26.7、27.8、28.9 ℃,呈对数增大趋势(R2=0.9949、1);加入糖后,明胶体系的黏度随明胶浓度的增加呈二项式增大趋势(R2=0.9993～0.9997),其凝胶点和熔化点也随之增大,相同浓度的蔗糖对凝胶点和熔化点的影响比果糖强;添加糖前后明胶熔化点或凝胶点绝对温度的倒数与明胶浓度的对数呈线性关系(R2=0.9772～0.9886),符合Eldridge-Ferry模型,可根据该模型求得明胶凝胶过程或熔化过程焓中的值。

明胶,蔗糖,果糖,流变性质

明胶是一种天然蛋白质,可从哺乳动物的皮、骨和结缔组织中提取获得,并且具有良好的胶凝性、热可逆性和“入口即化”等性质,因此常作为稳定剂、增稠剂和胶凝剂被广泛应用在食品工业中[1-2]。但由于宗教信仰或素食主义等原因,传统牛皮胶和猪皮胶产品的应用受到限制,因此人们开始寻求从鱼类组织中提取明胶[3-4]。

我国是水产品生产和贸易大国,总量居世界第一位[5]。罗非鱼由于具有生长快、肉质好、易养殖和产量高等特点,成为养殖的主要鱼种之一。目前,罗非鱼产量中的大部分用于加工成冷冻鱼片出口,生产加工过程剩下的大量鱼皮、鱼鳞等下脚料是提取明胶潜在的良好原料[6],而且罗非鱼皮明胶的理化性质(如凝胶强度和黏度等)更接近哺乳动物明胶,使其成为一种良好的哺乳动物明胶替代品[7]。流变性质是反映有些食品品质的重要指标,在一些食品(如甜点、果冻、酸奶等)的生产过程中除了加入明胶外,也常加入蔗糖和果糖等作为甜味剂以改善风味,而且糖的加入也影响着胶体的流变性能。Choi Y H[8]等研究了蔗糖、葡萄糖和果糖对2.0%(w/w)明胶溶液动态粘弹性质的影响,指出明胶的储能模量随糖的含量而变化,糖分子中的羟基可与明胶蛋白质分子形成氢键,提高明胶体系稳定性。Choi S S[9]报道蔗糖可提高明胶的熔化温度。Naftalin R J[10]等研究了糖类对明胶稳定性的影响,但很少有文献报道糖-明胶体系的流变性质与明胶浓度变化之间关系。

表1　添加不同浓度的蔗糖和果糖对明胶pH的影响

本实验研究了添加不同浓度的蔗糖和果糖对不同浓度明胶溶液的pH、黏度、凝胶点和熔化点的影响及其与明胶浓度的关系,旨在为蔗糖、果糖和明胶在食品加工中的应用提供理论指导。

1　材料与方法

1.1材料与仪器

罗非鱼皮海南翔泰渔业有限公司;罗非鱼皮明胶参照Niu[11]等人的方法提取;pH缓冲试剂上海雷磁创益仪器仪表有限公司;D-(-)-果糖(99%)、蔗糖(99%)美国Sigma公司。

DV215CD分析天平美国Ohaus公司;PHS-3C pH计上海精密仪器有限公司;IS-RDD3型台式恒温振荡器美国精骐有限公司;MCR301流变仪奥地利Anton Paar公司。

1.2实验方法

1.2.1样品溶液的配制分别称取不同质量的明胶于4个烧杯(100 mL)之中,加入去离子水,在室温下放置1 h使其充分溶胀,随后置于50 ℃摇床中溶解30 min,配制成浓度为1.5%、2.0%、4.0%和6.67%(w/w)的明胶溶液。向上述制备好的明胶溶液中分别加入一定量的蔗糖或果糖,溶解、搅拌均匀后使明胶溶液中糖的浓度分别为5.0%、10.0%、15.0%(w/w),未加入糖的明胶溶液作为对照组。

1.2.2pH的测定pH的测定参照Avena-Bustillos R J[12]等人的方法。在25 ℃条件下使用pH计测定样品溶液的pH,每个样品重复测定3次。测定前使用两点矫正法,即pH为6.68和4.0的缓冲溶液校正仪器。

1.2.3黏度的测定根据See S F[13]等人的方法使用流变仪测定样品的黏度。测试前将样品置于40 ℃下稳定20 min,设定剪切速率从0.1 s-1升至100 s-1,进行变剪切速率扫描得到流动曲线,当剪切速率为50 s-1时得到样品的黏度值[14],每个样品重复测定3次。

1.2.4凝胶点和熔化点的测定根据Kosaraju S L[15]等人的方法使用流变仪测定样品的凝胶点和熔化点。具体过程如下:将样品倒入测试圆筒,在40 ℃条件下稳定10 min,再以0.5 ℃/min的速率降低至2 ℃,并在2 ℃条件下稳定10 min,然后以相同的速率升温至40 ℃。测试中使用的应变为0.5%,频率为1 Hz。以降温过程和升温过程中弹性模量与损耗模量的交点分别作为其凝胶点和熔化点,样品均重复测定3次。

1.3数据处理

使用Excel 2007进行数据统计分析,用软件Origin 8.0对数据进行拟合。

2　结果与讨论

2.1蔗糖和果糖对明胶溶液pH的影响

蔗糖和果糖对明胶体系pH的影响如表1所示。在25 ℃条件下,1.5%～6.67%明胶溶液的pH范围为5.21～5.23,添加5.0%～15.0%的蔗糖和果糖后明胶溶液的pH范围分别为5.19～5.23和5.21～5.24,明胶溶液的pH略有变化,但并不显著(p>0.05),这可能是因为糖、明胶蛋白质分子和水之间通过氢键形成糖-明胶-水三元体系,仅微弱地改变了明胶蛋白质分子解离出H+的能力,对明胶溶液的pH基本无影响[10]。

2.2蔗糖和果糖对明胶黏度的影响

图1所示为6.67%明胶的黏度,剪切速率-剪切应力曲线随蔗糖和果糖浓度的变化关系。在40 ℃时,测得6.67%(w/w)明胶溶液的黏度为13.3 mPa·s,且不随其剪切速率而改变(如图1),表明其属于牛顿流体,与Marcotte M[16]等人的报道结果一致。同样的方法测得浓度为1.5%、2.0%和4.0%明胶溶液的黏度值分别为1.7、2.2、5.0 mPa·s,且黏度不随剪切速率而改变,属于牛顿流体。随着明胶浓度增加,黏度呈二项式升高趋势(图2,R2=0.9994),与Yang[17]的实验结果相符。这主要是因为随着明胶浓度的增加,明胶蛋白质分子的螺旋结构含量越高,单螺旋链的连接点增加,使肽链聚集形成更强的交联结构,增大其剪切应力,明胶体系的黏度也随之增大[18]。

图1　6.67%明胶的黏度,剪切速率-剪切应力曲线随蔗糖和果糖浓度的变化Fig.1　Changes in viscosity,shear rate-shear stress curves of 6.67% gelatin with sucrose and fructose concentrations

加入蔗糖和果糖后溶液的黏度不随剪切速率而改变(分别为图1A和图1B),仍属于牛顿流体。随着蔗糖浓度的增加,体系黏度和剪切速率-剪切应力斜率也随之增加。当添加蔗糖的含量为5.0%、10.0%、15.0%时,6.67%明胶溶液的黏度分别为15.8、19.0、24.4 mPa·s;当添加果糖的含量为5.0%、10.0%、15.0%时,6.67%明胶溶液的黏度分别为15.9、19.1、23.9 mPa·s。蔗糖和果糖对明胶体系黏度的改变相似,加入糖后明胶体系黏度与明胶浓度的关系也呈二项式增加趋势(图2,R2=0.9993～0.9997),这主要是因为蔗糖和果糖中的羟基与明胶蛋白质分子中的化学基团作用生成氢键,有利于蛋白质分子之间的聚集,削弱了体系的流动性而使黏度增大;另外,蔗糖和果糖溶液本身的黏度也随着浓度的增加而增大,因此明胶溶液的黏度随蔗糖和果糖浓度的增加而增大,这些研究结果与有关文献报道结论一致[19-20]。

图2　明胶黏度随蔗糖和果糖浓度的变化Fig.2　Changes in viscosity of gelatin with various sucrose and fructose concentrations

2.3蔗糖和果糖对明胶凝胶点和熔化点的影响

浓度为1.5%、2.0%、4.0%、6.67%明胶溶液的凝胶点和熔化点为别11.7、14.6、18.8,21.2 ℃和26.0、26.7、27.8、28.9 ℃。明胶浓度越高,其凝胶点和熔化点也越高,这是因为较高浓度的明胶溶液中含有较多的螺旋和无规则卷曲结构,分子间的交联点增加,从而有助于蛋白质分子间形成更致密的交联结构[21]。如图3所示,明胶溶液的浓度与其熔化点和凝胶点之间呈对数关系(R2(TM)=0.9949,R2(TG)=1),由此可从建立的关系式中计算出其他明胶溶液的凝胶点和熔化点。

图3　明胶浓度与熔化点和凝胶点的关系Fig.3　Relationship between gelatin concentration and melting temperature or gelling temperature

图4所示为明胶浓度、糖浓度与熔化点和凝胶点之间的关系。从图4中可知,添加糖的浓度越高,明胶体系的熔化点和凝胶点也越大,明胶溶液(1.5%、2.0%、4.0%、6.67%，w/w)中添加15.0%的蔗糖和果糖后其熔化点分别增加4.8%,4.7%,4.7%,4.3%和2.2%,2.3%,2.4%,1.8%,蔗糖和果糖添加之后体系的熔化点都增加,但添加蔗糖后熔化点增加的幅度较为明显,这主要是因为蔗糖和果糖分子中的羟基与明胶蛋白质分子内的羟基等基团形成氢键,增强了明胶的网状交联结构和热稳定性,因蔗糖分子的羟基比果糖多,形成的糖-明胶-水三元体系更稳定,所以蔗糖对明胶熔化点的改变稍强于果糖[8,10]。Eldridge J E[22]等报道明胶浓度的对数与其熔化点绝对温度的倒数呈线性关系,Eldridge-Ferry模型如下:

式(1)

其中c表示明胶浓度×100,ΔH表示熔化焓,R为气体摩尔热函数,T为熔化点的绝对温度。本研究中,将明胶浓度的对数与加入蔗糖或果糖后体系熔化点或凝胶点绝对温度的倒数作图(图4),发现均存在很好的线性关系(R2=0.9772～0.9934),与Eldridge J E-Ferry J D模型相吻合。根据得到的数学模型,不但可求得添加糖后其它明胶体系的凝胶点和熔化点,还可计算出熔化过程和凝胶过程焓的值。

图4　明胶浓度及添加蔗糖或果糖后与熔化点和凝胶点的关系Fig.4　Relationship between gelatin concentration and absolute temperature of melting and gellingwith sucrose or fructose concentrations

3　结论

研究了蔗糖和果糖对罗非鱼皮明胶pH、黏度、凝胶点和熔化点的影响。实验结果表明添加蔗糖和果糖不影响明胶溶液的pH。明胶的黏度随其浓度的增加均呈二次项增大趋势(R2=0.9993～0.9997),加入糖后，这种趋势不改变，蔗糖和果糖对明胶黏度的影响相似。添加糖后,明胶体系的凝胶点和熔化点也随之增大,且相同浓度的蔗糖对凝胶点和熔化点的影响比果糖强,凝胶点和熔化点绝对温度的倒数与明胶浓度的对数呈线性关系(R2=0.9772～0.9886),符合Eldridge -Ferry模型,根据得到的数学模型不但可求得添加糖之后其他明胶体系的凝胶点和熔化点,还能计算出凝胶过程和熔化过程中焓的值。

[1]Sae-leaw T,Benjakul S,O’Brien N M. Effects of defatting and tannic acid incorporation during extraction on properties and fishy odour of gelatin from seabass skin[J]. LWT-Food Science and Technology,2016,65:661-667.

[3]Pang Z,Deeth H,Sopade P,et al. Rheology,texture and microstructure of gelatin gels with and without milk proteins[J]. Food Hydrocolloids,2014,35:484-493.

[4]Jakhar J K,Basu S,Sasidharan S,et al. Optimization of process parameters for gelatin extraction from the skin of Blackspotted croaker using response surface methodology[J]. Journal of Food Science and Technology,2014,51(11):3235-3243.

[5]周新,牛丽红,白云,等. 不同酸处理对罗非鱼皮明胶提取率及物化特性的影响[J]. 北京工商大学学报:自然科学版,2012,30(2):22-26.

[6]曾少葵,杨萍,邓楚津,等. 罗非鱼皮明胶的脱腥方法及理化性质[J]. 水产学报,2010(3):349-356.

[7]Karim A A,Bhat R. Fish gelatin:properties,challenges,and prospects as an alternative to mammalian gelatins[J]. Food Hydrocolloids,2009,23(3):563-576.

[8]Choi Y H,Lim S T,Yoo B. Measurement of dynamic rheology during ageing of gelatine-sugar composites[J]. International Journal of Food Science & Technology,2004,39(9):935-945.

[9]Choi S S,Regenstein J M. Physicochemical and sensory characteristics of fish gelatin[J]. Journal of Food Science,2000,65(2):194-199.

[10]Naftalin R J,Symons M C R. The mechanism of sugar-dependent stabilisation of gelatin gels[J]. Biochimica et Biophysica Acta-Biomembranes,1974,352(1):173-178.

[11]Niu L,Zhou X,Yuan C,et al. Characterization of tilapia(Oreochromis niloticus)skin gelatin extracted with alkaline and different acid pretreatments[J]. Food Hydrocolloids,2013,33(2):336-341.

[12]Avena-Bustillos R J,Olsen C W,Olson D A,et al. Water vapor permeability of mammalian and fish gelatin films[J]. Journal of Food Science,2006,71(4):E202-E207.

[13]See S F,Hong P K,Ng K L,et al. Physicochemical properties of gelatins extracted from skins of different freshwater fish species[J]. International Food Research Journal,2010,17:809-816.

[14]Morris E R. Rheology of hydrocolloids[J]. Gums and Stabilisers for the Food Industry,1984,2:57-78.

[15]Kosaraju S L,Puvanenthiran A,Lillford P. Naturally crosslinked gelatin gels with modified material properties[J]. Food Research International,2010,43(10):2385-2389.

[16]Marcotte M,Hoshahili A R T,Ramaswamy H S. Rheological properties of selected hydrocolloids as a function of concentration and temperature[J]. Food Research International,2001,34(8):695-703.

[17]Yang H,Wang Y. Effects of concentration on nanostructural images and physical properties of gelatin from channel catfish skins[J]. Food Hydrocolloids,2009,23(3):577-584.

[18]Ferry I J D,Eldridge J E. Studies of the cross-linking process in gelatin Gels[J]. The Journal of Physical Chemistry,1949,53(1):184-196.

[19]Galmarini M V,Baeza R,Sanchez V,et al. Comparison of the viscosity of trehalose and sucrose solutions at various temperatures:Effect of guar gum addition[J]. LWT-Food Science and Technology,2011,44(1):186-190.

[20]黄远芬,王欣,刘宝林. 不同处理条件对明胶体系凝胶特性的影响[J]. 江苏农业学报,2015,31(3):673-678.

[21]Flory P J,Weaver E S. Helix[UNK]Coil Transitions in dilute aqueous collagen solutions[J]. Journal of the American Chemical Society,1960,82(17):4518-4525.

[22]Eldridge J E,Ferry J D. Studies of the cross-linking process in gelatin gels. III. Dependence of melting point on concentration and molecular weight[J]. The Journal of Physical Chemistry,1954,58(11):992-995.

Effect of sucrose and fructose on the rheological properties of gelatin derived from tilapia skin

ZHANG Zhi-ping,PENG Shuai,NIU Li-hong,HUANG Yi-qun,FAN Yu-xia,LAI Ke-qiang*

(College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)

The influence of sucrose or fructose(5.0%,10.0%,15.0% w/w)on pH,viscosity,gelling point and melting point of fish gelatin(1.5%,2.0%,4.0%,6.67%,w/w)was investigated in this paper. The results showed that the pH of gelatin solutions did not change with the addition of sucrose and fructose. The viscosity of gelatin(1.5%～6.67% w/w)were 1.7,2.2,5.0,13.3 mPa·s respectively,which were increased binomially(R2=0.9994)with the gelatin concentration went up. The gelling points(TG)were 11.7,14.6,18.8,21.2 ℃ and the melting points(TM)were 26.0,26.7,27.8,28.9 ℃ with the increase of gelatin concentration,both TGand TMwere increased logarithmically(R2=0.9949 and 1,respectively).After the addition of sucrose or fructose,the viscosity of solutions were also increased binomially(R2=0.9993～0.9997). The concentration effect of sucrose on TGand TMof gelatin was stronger than fructose. A nearly linear relation(R2=0.9772～0.9886)was found between the logarithm of the gelatin concentration and the reciprocal absolute temperature of melting or gelling,which was in line with Eldridge-Ferry model.

fish gelatin;sucrose;fructose;rheological properties

2016-01-12

张志平(1989-),男,硕士研究生,研究方向:功能性食品开发,E-mail:zhangzhiping1989@163.com。

赖克强(1976-),男,博士,副教授,主要从事食品质量与分析及功能性食品开发,E-mail:kqlai@shou.edu.cn。

上海市教委创新项目(14YZ123)。

TS254.9

A

1002-0306(2016)13-0262-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.13.045