杨　辉， 毛　健

(四川大学材料科学与工程学院，四川　成都　610064)



硅包覆量对硅铝二元包覆钛白粉性能的影响

杨辉， 毛健

(四川大学材料科学与工程学院，四川成都610064)

研究了固定氧化铝包覆量为3wt%，氧化硅包覆量从1wt%增加到6wt%时对钛白粉分散性能、耐光性、白度、明度以及吸油量的影响。通过FT-IR、TEM、纳米粒度Zeta电位仪、全自动色差计等对硅铝二元包覆后的TiO2样品进行了表征和分析，并通过罗丹明B(RhB)溶液的光催化降解反应考察了钛白粉的耐光性。结果显示，硅铝二元包覆钛白粉随着硅包覆量的增加，等电位点降低，耐候性能提高。钛白粉的白度和明度在硅包覆量为4wt%左右时最佳。

钛白粉；氧化硅；氧化铝；包覆

钛白粉作为重要的无机化工产品，因其优异的颜料性能和化学惰性，广泛应用在涂料、塑料、造纸等领域[1-5]。未经表面处理的二氧化钛颗粒表面存在很多光活性点，在紫外光的照射下，二氧化钛会产生活性氧，促使与钛白粉接触的基质加速氧化，严重影响产品的性能和使用寿命[6-8]。为了提高钛白粉的耐光性以及颜料性能，常在钛白粉表面进行无机包膜处理。现市面上销售的无机包膜处理的钛白粉以包覆Al2O3、SiO2、ZrO2为主[9-12]。在高包覆量特别是高氧化硅(≥4wt%)对钛白粉性能影响的研究较少。高氧化硅包覆钛白粉是生产高耐候性钛白粉的重要手段，国外科慕公司(原杜邦公司)生产的Ti-Pure®R960高耐候性钛白粉的氧化硅包覆量达5.5wt%，而我国在生产高耐候性的高品质钛白粉方面和国外仍存在一定的差距。因此，本文拟采用氧化硅和氧化铝作金红石型钛白粉的包覆层，研究氧化铝含量为3wt% 时，氧化硅包覆量(1wt%～6wt%)对钛白粉耐光性、Zeta电位、白度、明度、吸油量的影响，为高Si含量的包覆层制备提供依据。

1　实　验

1.1实验原料

工业未包膜金红石钛白粉，六偏磷酸钠、氢氧化钠、硫酸、硅酸钠均为国产分析纯，铝酸钠为国产化学纯。

1.2试样制备

配制质量分数为20 wt% 的金红石型钛白粉浆料，加入适量的六偏磷酸钠，将钛白粉浆料转移到四口烧瓶中调节浆料pH=10，置于水浴锅中加热并搅拌至80 ℃，用10wt% 的硫酸溶液维持pH在10左右，匀速缓慢滴加一定浓度的硅酸钠溶液，滴加完成后陈化2 h。然后维持pH=8～9，匀速滴加一定浓度的NaAlO2溶液(Al2O3/TiO2=3wt%)，滴加完成后陈化1 h。调节包膜处理后的钛白粉浆料pH=7，在布氏漏斗中抽滤并用去离子水洗涤滤液至无硫酸根离子。将滤饼转移到玻璃培养皿中，在电热恒温干燥箱中115 ℃下干燥12 h。然后用玛瑙研钵对烘干后的块状钛白粉进行研磨，研细后即得硅铝包覆的钛白粉样品。

1.3性能测试与表征

用马尔文nano-ZS90纳米粒度Zeta电位仪测定钛白粉试样在水体系中的Zeta电位值；用JEM-2100F透射电镜进行形貌分析；用康光SC-80C全自动色差计测试试样的R457蓝光白度(Wr)和明度(L*)；用布鲁克Sensor 27红外分光光谱仪进行红外光谱分析；根据国标GB/T 5211.15-1988对钛白粉试样进行吸油量的测试。

1.4耐光性测试

钛白粉的耐光性能通过光催化降解罗丹明B(RhB)溶液来表征，在相同时间的紫外光照射下，RhB溶液的降解率越高，光催化效果越好，钛白粉的耐光性越差。称取1.2 g钛白粉试样加入300 mL浓度为5 mg/L的RhB溶液中，超声分散10 min后，在搅拌情况下进行暗吸附处理30 min，然后将烧杯置于18 W的主波长为253.7 nm的紫外灯下照射。每2 h取5 mL RhB溶液，在高速离心机中离心处理，取上层清液利用日本岛津UV 1700紫外可见分光光度计测定RhB在554 nm处吸光度，当罗丹明B溶液浓度低于20 mg/L时，吸光度与浓度符合Lambert-Beer定律[13]，从而可以计算出RhB的降解率。

2　结果与讨论

2.1表面形态分析

图1a和图1b分别是未包覆钛白粉和硅铝二元包覆钛白粉(2wt% SiO2+ 3wt% Al2O3)的TEM形貌图。未包覆处理的钛白粉颗粒表面光滑，未见包膜物质。在硅铝二元包覆处理后，如图1 b所示，在图中箭头所指的地方，钛白粉颗粒表面形成了一层均匀的膜状包覆层。

图1　未包覆钛白粉(a)和硅铝二元包覆钛白粉(b)的TEM形貌图Fig.1　TEM images of the surface morphology of the uncoated rutile TiO2(a) and SiO2/Al2O3 coated TiO2(b)

2.2红外光谱分析

图2　未包覆钛白粉与硅铝二元包覆钛白粉的FTIR光谱Fig.2　FTIR spectra of the uncoated rutile TiO2 and the SiO2/Al2O3 coated TiO2

图2是未包覆钛白粉和硅铝二元包覆钛白粉的FTIR光谱。由图2可以看出，未包覆钛白粉在1633 cm-1处有一个吸收峰，属于TiO2的特征吸收峰。其800～400 cm-1的谱带吸收峰是TiO2的Ti-O-Ti键振动吸收峰；在3392 cm-1处的吸收峰是吸附水的伸缩振动峰。相比未包覆钛白粉的红外光谱图，硅铝二元包覆钛白粉样品的谱线在1089.24 cm-1和1231.39 cm-1处出现了Si-O-Si键的不对称伸缩振动峰，并在955.73 cm-1处出现了Ti-O-Si键的振动吸收峰。这表明二氧化硅和TiO2颗粒不是简单的物理包覆，二者以Ti-O-Si键的化学键形式结合。

2.3Zeta电位分析

图3　钛白粉试样的pH值-Zeta电位曲线Fig.3　The pH-Zeta potential curves of TiO2 samples

Zeta电位是表征纳米颗粒表面性质和评价胶体分散稳定性的重要参数。在相同pH值下，Zeta电位的绝对值越大，体系的分散稳定性越高。钛白粉试样的pH-Zeta 电位值曲线如图3所示。未经包覆处理的钛白粉的等电位点在4附近，而经过硅/铝包覆后的钛白粉等电位点发生了很大的变化：仅包3wt% 氧化铝的钛白粉的等电点7.6附近，仅包覆4wt% 氧化硅的钛白粉等电点则小于3，硅铝二元包覆的钛白粉的等电位点介于未包覆钛白粉和仅包覆氧化铝钛白粉之间。等电位点的变化表明钛白粉通过包覆处理，表面性质发生了改变。从图中还可以观察到，当氧化铝含量固定在3wt%时，钛白粉的等电位点随着氧化硅的包覆含量增加，等电位点减小。并且从图中可以看出，除开Zeta电位值急剧变化的等电位点附近的pH范围，在相同的pH值下，进行硅铝二元包覆处理的钛白粉的Zeta电位的绝对值大于未包覆钛白粉试样的Zeta电位的绝对值，表明经过硅铝二元包覆处理，钛白粉颗粒在水中的分散性明显提高。

2.4罗丹明B降解率

图4　钛白粉试样的罗丹明B降解率Fig.4　RhB degradation rate of TiO2 samples under UV irradiation

钛白粉试样通过光催化反应降解罗丹明B的测试结果如图4所示。经过8 h的紫外照射，未经包覆处理的钛白粉的罗丹明B的降解率达到了51%，而仅包覆3 wt%氧化铝的钛白粉试样的罗丹明B的降解率为28%，随着氧化硅包覆量的增加，罗丹明B的降解率逐渐降低。在氧化硅包覆量达到6wt%时，罗丹明B的降解率降到12%。钛白粉的耐候性随着氧化硅包覆量的增加而提高的原因可能是随着包硅含量的增加，形成的致密无定型的氧化硅包覆层的厚度增加，使钛白粉粒子的光活化点与有机介质隔离，从而抑制了光催化反应。另外，氧化硅包覆量的增加可以反射更多的紫外光，减少了光催化反应所需的能量。

2.5白度及明度分析

通过SC-80C全自动色差计测量钛白粉的R457蓝光白度(Wr)和明度(L*)来考察包覆效果。图5 a和图5 b分别是是氧化硅包覆量对钛白粉(氧化铝含量为3wt%)白度值和明度值的影响。未包覆钛白粉的白度值为95.83，明度值为99.12。仅氧化铝包覆钛白粉在一定程度上同时提高了钛白粉的白度和明度，随着氧化硅的包覆，钛白粉的白度和明度都呈现出先增加再降低的趋势。当氧化硅包覆量在4 wt%左右时，钛白粉的白度和明度都达到最高值。

图4　钛白粉试样的罗丹明B降解率Fig.4　RhB degradation rate of TiO2 samples under UV irradiation

2.6吸油量分析

钛白粉试样的吸油量测试结果如表1所示。未包覆钛白粉的吸油量测试结果为13.3 g/(100 g)，在进行氧化硅/氧化铝包

覆后，吸油量有所提高，主要集中在15～17 g/(100 g)区间内。但氧化硅包覆量的变化没有规律性地影响钛白粉试样的吸油量，这可能是形成的氧化硅膜是致密的表皮状非晶膜层，对吸油量的影响不大。影响钛白粉吸油量的因素很多，硅铝二元包覆处理后钛白粉吸油量的提高可能是包覆的网状的勃姆石型水合氧化铝增大了钛白粉颗粒的比表面积所致。

表1　钛白粉试样的吸油量Table 1　The oil absorption of TiO2 samples

3　结　论

通过对钛白粉进行硅铝二元包覆，在钛白粉颗粒表面形成了一层均匀的包覆层，氧化硅膜与TiO2颗粒通过Ti-O-Si键结合。研究了固定氧化铝包覆量为3wt%，氧化硅包覆量对钛白粉性能的影响。结果表明，当氧化硅包覆量从1wt% 增加到6wt%时，钛白粉的等电位点逐渐降低，耐候性逐渐增高，钛白粉的蓝光白度和明度在氧化硅包覆量为4wt%左右时具有最佳值，致密氧化硅的包覆量对钛白粉的吸油量影响不大。

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Influences of Silicon Content on Properties of Silica/Alumina Coated TiO2Particles

YANGHui,MAOJian

(College of Materials Science and Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610064, China)

In a Al2O3/SiO2binary coating system, the effect of SiO2content (1wt%～6wt%) on TiO2pigment’s dispersibility, weather resistance ability, whiteness, brightness and oil absorption was systematically studied when Al2O3content fixed at 3wt%. The samples were characterized by FI-IR, TEM, nano particle Zeta potentiometer and automatic color-difference meter. The photocatalytic degradation of rhodamine B (RhB) solution was employed to characterize the weather resistance ability. The results showed that with the increment of SiO2content coated, the isoelectric point of the binary coated TiO2decreased and the weather resistance ability improved. The whiteness and brightness of TiO2pigment, the optimum value of SiO2content was about 4wt%.

titanium dioxide; silica; alumina; coating

杨辉 (1991-)，男，硕士研究生，主要从事粉体表面改性的研究。

毛健 (1971-)，男，教授，主要从事金属材料和纳米粉体的研究。

TQ134.11

A

1001-9677(2016)015-0094-03