孟　奎,　李　莉,　郭旭虹

(华东理工大学化工学院,上海 200237)



两亲共聚物SMASS对水煤浆流变学性能的影响

孟奎,李莉,郭旭虹

(华东理工大学化工学院,上海 200237)

合成了一系列接枝率不同的两亲性共聚物分散剂——对氨基苯磺酸接枝马来酸酐-苯乙烯共聚物(SMASS),并用氢核磁共振及红外光谱对其结构进行了表征。通过测量接触角,发现该分散剂能有效改善煤表面的亲水性;运用高级旋转流变仪研究了水煤浆自身浓度、分散剂及其用量对水煤浆流变性能及稳定性的影响。实验结果表明分散剂能有效降低水煤浆的表观黏度和屈服应力,大幅提高水煤浆的稳定性,并且发现接枝率为0.28的SMASS1效果最好。进一步对比了接枝率均为0.50左右的SMASS2(接枝率为0.49)和氨基萘磺酸接枝马来酸酐-苯乙烯共聚物SMANS2 (接枝率为0.50),及一种木质素类商用添加剂(AD)对水煤浆降黏增稳的影响,发现SMASS2的综合效果最好。由此证明,SMASS是一种新型有效且相对廉价的水煤浆分散剂,具有良好的工业应用前景。

水煤浆; 流变学; 两亲共聚物; 分散剂

水煤浆(CWS)是由煤(质量分数60%～70%)、水(质量分数30%～40%)和少量添加剂,经过一定的加工工艺制成的非均相体系,是20世纪70年代石油危机中发展起来的一种低污染、高效率的煤基流体燃料[1-2]。水煤浆技术是我国洁净煤技术的一个重要分支。我国煤炭资源丰富,石油、天然气相对匮乏,因此发展水煤浆技术在我国具有重要的战略意义。为了得到在较高浓度下依然具有良好流动性和稳定性的水煤浆,使用高性能分散剂是一种有效的方法[3-4]。国内外对水煤浆分散剂进行了广泛研究,相继出现一批批新型高效分散剂,包括各种合成高分子分散剂,如:萘系分散剂[5-6]、聚羧酸系分散剂[7-9]和聚烯烃磺酸盐系分散剂[10-11],以及天然基改性分散剂,如:木质素磺酸盐系[12-13]和腐殖酸盐系分散剂[14-15]。然而,能在工业上推广使用,性价比高的分散剂却不多。

本课题组此前采用氨基萘磺酸与苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)接枝反应合成了一种水煤浆分散剂SMANS[16],能有效改善水煤浆的流变性能和稳定性,然而氨基萘磺酸价格较高。本文在此基础上,运用价格相对低廉的对氨基苯磺酸与苯乙烯-马来酸酐共聚物接枝反应合成了一种新型两亲性分散剂SMASS,并通过调节原料配比改变接枝率及添加量研究了其对水煤浆流变性能和稳定性的影响。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

(1) 实验原料:苯乙烯马来酸酐共聚物，Mn=1 600 g/mol,Sigam-Aldrich公司;对氨基苯磺酸，分析纯，上海德默医药科技有限公司;氨基萘磺酸，纯度98%,上海德默医药科技有限公司;氢氧化钠,分析纯,Aladdin公司;丙酮，分析纯,上海凌峰化学公司;氘代水;氘代丙酮;去离子水，实验室自制;陕西榆林神府煤，中石化集团南京化学工业有限公司,其煤质分析如表1所示。表1中wad为空气干燥基煤样中各成分的质量分数;M为煤内水分;A为灰分;V为挥发分;Fc为固定碳。

表1　神府煤的工业分析和元素分析Table 1　Proximate and ultimate analyses of Shenfu coal

1) Proximate analysis；2) Ultimate analysis

(2)仪器:高级旋转流变仪，Physica MCR 501,Anton Paar公司;氢核磁共振仪，DRX-500，Bruker公司;红外光谱仪，Nicolet 5700，美国热电公司;行星式球磨机，XQM-2L,南京南大仪器有限公司;激光粒度分布仪，MASTERSIZER 2000,马尔文仪器有限公司;接触角测量仪，JC2000D,上海中晨数字技术设备有限公司。

1.2SMASS的合成与表征

SMASS的合成方法与SMANS的合成[16]相类似,其分子结构及合成示意图如图1所示。通过改变共聚物和对氨基苯磺酸的物质的量之比合成了4种不同接枝率的分散剂SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4。所合成的SMASS经过提纯,进行红外和氢核磁表征。

图1　SMASS和SMANS分子结构及其合成示意图Fig.1　Molecular structure and schematic of SMASS and SMANS

1.3水煤浆制备及煤水界面润湿性测试

首先将神府煤样破碎至3～5 mm,装入球磨机的样品罐中,在300 r/min的转速下打磨1～2 h,然后将煤粉筛分。本文所采用的多峰级配[17]分布为1 180～380 μm、380～120 μm、120～75 μm及75 μm以下,其质量分数分别为5%、40%、10%、45%。级配后煤粒粒度分布采用激光粒度分布仪测试,其结果如图2和表2所示。

图2　煤粒粒度的分布Fig.2　Particle size distribution of coal particles表2　双峰级配煤粉粒径分布数据Table 2　Data of particle size distribution of bimodal distribution method

Volumefraction/%Specificsurfacearea/(m2·g-1)Surfaceweightedmeandiameter/μmVolumeweightedmeandiameter/μm0.01140.7997.507114.763

将级配好的煤粉在105 ℃下,真空干燥2 h,然后配制成含一定比例分散剂的水煤浆,在1 000 r/min的条件下搅拌5 min,因为水煤浆经高速剪切后,可以使分散剂和煤粉颗粒混合均匀,流动性更好,表观黏度也低。分散剂的用量为煤粉质量的0.1%～0.5%。

将烘干的煤粉压块,供亲水性测试,所用分散剂溶液的质量浓度均为2 g/L。运用接触角测试仪测试水及各种添加剂与神府煤表面的润湿接触角。

1.4水煤浆表观流动性和稳定性测试

水煤浆表观流动性采用目测法,分为A(连续流动)、B(间断流动)、C(不流动)3个级别。

稳定性的评定采用探测法,即将煤放置不同时间,采用人工方法探测煤浆的状况,据此将稳定性分为A(煤浆无析水,无沉淀,搅拌后流动状态如初)、B(少量吸水,略有分层,流动性能良好)、C(析水量大,底部有软沉淀,搅拌后流动性好)、D(无法搅拌的硬沉淀)。

1.5水煤浆流变性能测试

水煤浆的流变性能测试用的是奥地利Anton Paar Physica MCR 501高级旋转流变仪,使用同轴圆筒及十字桨转子ST-22-4V-40进行测试。每次测试所需水煤浆约为40 g。测试温度为20 ℃,表观黏度的测试条件为100 s-1,3 s取1个点,共测试3 min;变剪切测试条件为:剪切速率从0.1 s-1按对数增加到200 s-1,2 s取1个点,共取50个点;屈服应力测试条件:应力从0.1 Pa按对数增加到1 000 Pa,取点时间按对数从10 s到1 s,黏度急剧下降点的应力值即为屈服应力。

2　结果与讨论

2.1SMASS的表征

2.1.1红外表征将SMA和SMASS2采用溴化钾压片进行红外图谱分析,其红外光谱图如图3所示。从SMA的红外图谱可以看出,1 778 cm-1和1 860 cm-1处吸收峰为马来酸酐中C=O的伸缩振动峰,而SMASS2的红外图谱中在此处没有吸收峰,说明马来酸酐已经反应。在1 657,1 595,1 186 cm-1附近出现了酰胺基的吸收峰,而在1 290 cm-1和1 007 cm-1附近出现了—SO3的特征吸收峰。由此可以看出,氨基苯磺酸成功接枝到了苯乙烯马来酸酐共聚物上。

图3　SMA 和SMASS2红外光谱图Fig.3　Infrared spectra of SMA and SMASS2

2.1.2核磁表征将SMASS配制为重水溶液进行氢核磁共振分析[18],其氢核磁共振图谱如图4所示。化学位移1.0～3.0(a,b)处代表主链上亚甲基和次甲基的质子峰,共5个氢;化学位移6.0～7.8(c)处代表苯乙烯的苯环(5个氢)及氨基苯磺酸的苯环(4个氢)的质子峰,其中化学位移6.7(d)和7.5(e)处的峰是氨基苯磺酸中苯的质子峰;化学位移4.7处是溶剂质子峰。由此进一步证明,产物SMASS合成成功。

接枝率f(对氨基苯磺酸与SMA物质的量之比)可以从核磁共振谱图中特征吸收峰的积分面积计算得出,计算公式如下：

(1)

其中:Aa+b表示化学位移1.0～3.0处峰的面积;Ac表示6.0～7.8处峰的面积;Ae表示7.5处峰的面积。根据式(1)计算出分散剂SMASS1，SMASS2，SMASS3，SMASS4，SMANS2的接枝率分别为0.28,0.49,1.08,1.85,0.50。磺酸改性木质素类商用添加剂AD为棕色液体，w=40%，pH=8。

2.2煤的润湿性

运用接触角测试仪测试了水及各种添加剂与神府煤表面的润湿接触角,结果如图5所示。接触角越小,说明煤粒表面的亲水性越好;接触角越大,说明粉煤越难以被润湿[19]。经接触角测量软件计算,得出未加添加剂时水与煤的接触角为86.5°,添加SMANS2、SMASS1、SMASS2、SMASS3、 SMASS4后水与煤的接触角分别降为75°、62°、66°、71.5°、73°,说明这些分散剂能有效改善煤表面的亲水性,其中接枝率较小的SMASS1改性效果最好。

图4　SMASS的氢核磁共振谱图Fig.4　1H-NMR spectra of SMASS

图5　水及添加剂溶液在神府煤表面的接触角Fig.5　Contact angles of water and dispersants on the surface of Shenfu coal

2.3水煤浆浓度对流变性能的影响

2.3.1水煤浆浓度对表观黏度的影响本文中水煤浆浓度用水煤浆中固体煤的质量分数来表示。浓度越高,水煤浆的热值越高,对燃烧越有利。但水煤浆浓度过高,其黏度也大,黏度过大不利于水煤浆的雾化和充分燃烧,也不利于运输。

为了研究水煤浆浓度与其表观黏度的关系,通常选取100 s-1剪切速率下水煤浆的表观黏度作比较,在不加分散剂的情况下,分别配制了质量分数为60%、61%、62%、63%、64%、65%的水煤浆,其在100 s-1剪切速率下剪切180 s时的表观黏度如图6所示。从图6可以看出，水煤浆表观黏度随着水煤浆浓度的上升而增加,当质量分数小于64%时,水煤浆的表观黏度增加比较缓慢,当质量分数为64%、65%时开始急剧增加,64%和65%时的黏度值分别是62%和63%时的黏度的2倍多;并且质量分数为64%、65%的水煤浆基本没有流动性。因此,研究分散剂对水煤浆的影响时,选用了质量分数为64%的水煤浆作为基准。

2.3.2水煤浆浓度与屈服应力的关系水煤浆是一种具有屈服应力的非牛顿型流体,本文测试了未加添加剂的水煤浆在不同质量分数时的屈服应力,结果如图7所示。图7中的小图示出了质量分数为62%时水煤浆黏度与所施应力关系曲线及屈服应力(τy)的确定方法。由图7可知,水煤浆浓度越高,屈服应力越大,当煤的质量分数达到64%及以上时,屈服应力急剧增加,64%和65%时的屈服应力分别是62%和63%时屈服应力的3倍和2倍左右。

图6　水煤浆表观黏度随水煤浆浓度的变化关系Fig.6　Relationship between apparent viscosity and concentration of CWS

图7　不同水煤浆浓度的屈服应力Fig.7　Yield stress of CWS with different concentrations

2.4分散剂对水煤浆流变性能的影响

2.4.1分散剂对水煤浆表观黏度的影响由上节分析可知,为了得到同时具有高浓度及低黏度的水煤浆,需对煤粒进行改性,最有效的方法是使用化学添加剂对煤粒表面进行改性,其中最主要的添加剂是分散剂。

配制自制分散剂SMASS质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,煤质量分数为64%的水煤浆,测得其在100 s-1剪切速率下的表观黏度如图8所示。图8(a)示出了添加不同质量分数SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4的水煤浆表观黏度,可以看出随着分散剂质量分数的提高,水煤浆的表观黏度先明显下降后略微上升,这是因为分散剂在煤表面的吸附达到饱和之前,分散剂对水煤浆产生分散降黏的作用;当达到吸附饱和之后,继续增加分散剂用量,会在煤表面产生多层吸附,使煤粒之间的位阻增加,从而使黏度略有上升[20]。由图8(a)可以看出SMASS1、SMASS2、SMASS3、SMASS4的最佳添加质量分数为0.3%～0.4%。

再将SMASS2与接枝率接近的SMANS2及商用水煤浆分散剂AD进行比较,分散剂质量分数与水煤浆表观黏度的关系如图8(b)所示。由图8(b)可以看出,随着分散剂的质量分数增加,水煤浆表观黏度均大幅降低,然后略微增加;SMASS2、SMANS2、AD的最佳添加质量分数为0.3%～0.4%;并且分散剂SMASS2在最佳用量及之前相应各质量分数下对水煤浆的降黏效果均比SMANS2好,而SMANS2的效果又比AD好。显然,为了推广工业应用,以廉价的氨基苯磺酸代替较昂贵的氨基萘磺酸具有重用的意义。

图8　不同质量分数分散剂对水煤浆表观黏度的影响Fig.8　Apparent viscosity of CWS with different mass fractions of dispersant

2.4.2分散剂对水煤浆流动曲线的影响本文进一步研究了SMASS2、SMANS2、AD 3种分散剂对水煤浆流动曲线的影响,实验结果如图9所示。

图9　不同质量分数分散剂对水煤浆流动曲线的影响Fig.9　Flow curves of CWS with different mass fractions of dispersant

从图9可以看出随着剪切速率增加,水煤浆黏度显著降低。图9(a)中随着SMASS2的质量分数增加,水煤浆黏度降低;当SMASS2质量分数小于0.3%时,水煤浆的黏度随剪切速率的增加而降低,下降趋势与不加分散剂时相似;而当质量分数增加到0.3%时,水煤浆黏度急剧降低,并且随剪切速率的增加,黏度下降趋势减缓;此后质量分数继续增加到0.4%、0.5%时,水煤浆的流动曲线与0.3%时接近。图9(b)中在SMANS2质量分数未达到饱和值0.4%时,随着SMANS2质量分数的增加,水煤浆黏度降低;当质量分数为0.5%,剪切速率大于0.5 s-1时水煤浆黏度反而增加;SMANS2的变化趋势比SMASS2更平缓一些。从图9(c)可以看出随着AD质量分数的增加,水煤浆黏度随剪切速率的增加而降低,变化平缓。综合图9(a)、9(b)、9(c)可以看出,不同分散剂对水煤浆在相应剪切速率下的影响是显著不同的,SMASS2在更宽的剪切速率范围里均表现出优异的降黏性能。

2.4.3分散剂对水煤浆屈服应力的影响为了研究分散剂对水煤浆屈服应力的影响,对比研究了3种分散剂AD、SMANS2、SMASS2,添加质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%,水煤浆中煤的质量分数为64%时的屈服应力,其结果如图10所示。从图中可以看出,加入添加剂后,浆体的屈服应力先直线下降后趋于平缓,SMASS2的效果最好,SMANS次之,AD最差。当SMASS2的添加质量分数为0.4%时,水煤浆的屈服应力值降低了2个数量级。

综上，3种分散剂对水煤浆流变性能的影响研究,表明分散剂SMASS系列能有效降低水煤浆的屈服应力,提高水煤浆的流动性。

图10　不同质量分数分散剂与水煤浆屈服应力的关系Fig.10　Yield stress of CWS with different mass fractions of dispersant

2.5分散剂对水煤浆的表观流动性及稳定性的影响

分散剂对水煤浆流动性及稳定性的影响如表3所示,其中A、B、C、D所表示的物理意义参见1.4节定义。从表中数据可以看出,不加分散剂的水煤浆流动性和稳定性都很差,而加入添加剂后水煤浆的流动性和稳定性明显改善,且添加剂用量越大,水煤浆的流动性和稳定性越好。同时,SMASS1、SMASS2效果略优于SMASS3、SMASS4和SMANS2,并都优于AD。

2.6分散剂与水煤浆的作用机理

SMANS与SMASS分子结构相似,唯一不同的是SMANS含有萘磺酸基,而SMASS含有的是苯磺酸基。从实验结果来看,尽管文献报道萘环结构与神府煤表面有更强的相互作用[5-6],但实验结果表明用苯磺酸基改性的SMASS的应用效果比SMANS更好,综合效果也超过商用分散剂AD。

SMASS的分散机理模型如图11所示。在水煤浆体系中,SMASS的疏水基团吸附在煤粒表面上,亲水基团伸展在水中,当煤粒与煤粒靠近时,根据DLVO理论,亲水基团间产生的静电斥力超过粒间的范德华力而使煤粒分开,从而起到分散煤粒和稳定水煤浆的作用。苯磺酸基团的比例(接枝率)并不是越大越好,亲水性过强疏水基团比例不够,可能会削弱分散剂与煤粒的结合强度,导致煤颗粒表面的分散剂不足,从而起不到很好地分散煤颗粒的作用,因此亲疏水性应控制在一个最佳的比例范围内。

表3　水煤浆的表观流动性和稳定性Table 3　Flowability and stability of CWS

图11　分散剂SMASS对水煤浆体系的分散和稳定机理Fig.11　Dispersing and stabilizing mechanism of SMASS in CWS system

3　结　论

(1) 分散剂SMASS和SMANS都能显著改善煤表面的亲水性,且SMASS的接枝率为0.28时,润湿效果最好。

(2) 水煤浆中煤的质量分数达到64%时几乎不再流动,但添加分散剂SMASS后黏度急剧下降,且随着分散剂添加质量分数的增加,黏度先显著下降后略微升高,最佳添加质量分数为0.3%～0.4%;且SMASS的接枝率为0.28时,降黏效果最好。

(3) 对比分散剂AD、SMANS2、SMASS2,发现SMASS2在改善水煤浆的流变性能及稳定性方面较优于SMANS2,明显优于商用添加剂AD。

致谢：感谢中石化南京化学工业有限公司对本项目的资助。

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Effect of Amphiphilic Copolymer SMASS on Rheological Properties of Coal-Water Slurry

MENG Kui,LI Li,GUO Xu-hong

(School of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

As dispersants of coal water slurry (CWS),a series of amphiphilic copolymers (SMASS) with different grafting degrees ofp-aminobenzene sulfonic acid to styrene-maleic anhydride copolymer backbone were synthesized and characterized by1H-NMR and FT-IR.The hydrophilicity of coal surface was improved by dispersants according to the contact angle data.The effects of coal concentration of CWS,dispersants with different grafting ratios and dosage on the rheological properties and the stability of CWS were investigated.Experimental results showed that the rheological properties and stability of CWS can be improved by SMASS,and when the grafting ratio is 0.28,SMASS1 shows the best performance.Compared to poly(styrene-co-maleic anhydride naphthylamide sulfonate) (SMANS2 with grafting ratio of 0.50) and a commercial lignin dispersant (AD),SMASS2 (with grafting ratio of 0.49)performs the best.It is confirmed that SMASS is a new type of effective and relatively inexpensive dispersant with a great potential for industrial application.

coal-water slurry; rheology; amphiphilic copolymer; dispersant

A

1006-3080(2016)03-0314-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.004

2015-09-14

孟奎(1988-),男,湖北武汉人,硕士生,主要从事高分子聚合物的合成及其作为水煤浆添加剂的研究。E-mail:compliancemk@sina.com

通信联系人：李莉,E-mail:lili76131@ecust.edu.cn

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