王　杰,　王梦雪,　沈睦贤,　王义明,　郭旭虹

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)



聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶的制备及其黏接性能

王杰,王梦雪,沈睦贤,王义明,郭旭虹

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)

采用甲基丙烯酸(MAA)在黏土Laponite纳米粒子表面原位聚合,制备了一种透明且对亲水和疏水表面均具有良好黏接性能的纳米复合水凝胶,并采用实验室自制的Johnson-Kendall-Roberts (JKR)表面能测量仪结合流变性能以及180°剥离强度测试,从微观和宏观相结合的角度系统地研究了此类水凝胶的黏接性能。研究结果表明聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶是一种理想的假牙黏合剂材料。

甲基丙烯酸; Laponite; 水凝胶; 黏接性能

聚合物水凝胶是由亲水性的高分子链通过交联形成的三维网状结构材料,在水中具有能够吸收大量的水使自身溶胀的同时保持其三维结构的性能[1-3]。通过控制水凝胶三维网络的交联度,调节高分子链上的官能团,以及改变环境条件,可以调控水凝胶的溶胀度。功能型水凝胶能够感知外界刺激(如温度、pH、离子强度、电场、磁场等)的微小变化,并能够对刺激发生敏感性的响应,该响应常通过体积的溶胀或收缩来实现[4-5]。水凝胶含有大量的水,质地柔软,类似于生物体组织,而且大多数水凝胶材料无毒,因此其被广泛应用于食品、化妆品、假牙黏合剂、药物控释载体、组织工程等领域[6-8]。

纳米复合水凝胶是将无机纳米粒子(如蒙脱土、云母等黏土)包裹在三维的聚合物网络中,形成的有机/无机杂化水凝胶。纳米黏土粒子一般具有较高的表面积且表面带有电荷,其在水中的溶胀和剥离情况决定了其是否能够用于制备纳米复合聚合物水凝胶。由英国Rockwood公司生产的锂基黏土(Laponite)是一种人工合成的层状钠、镁、锂硅酸盐黏土,在水中能够分散成具有较大表面积(大于350 m2/g)的纳米盘状颗粒(直径25 nm,表面带有负电荷,边缘带有正电荷)[9],是用于制备纳米复合水凝胶的理想黏土粒子。由于无机纳米粒子在聚合物网络的形成过程中起到了多重交联的作用,纳米复合水凝胶的力学性能、透明度、耐热性能等均显著优于传统的水凝胶,从而大大拓宽了水凝胶的应用范围[10]。

有关纳米复合水凝胶的研究工作主要集中于水凝胶的力学性能、溶胀性能,以及刺激响应性,而对其黏接性能的研究却十分有限。目前,纳米复合水凝胶材料在黏合剂领域的应用越来越受到关注[8]。与传统材料相比,纳米复合水凝胶材料具有较高的模量和耐热性能、较低的气体渗透性和可燃性,以及良好的生物相容性[11-12]。Shen等[6]制备了聚丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶,其对亲水性表面具有很好的黏接性能。为了得到一种对亲水和疏水表面都具有良好黏接性能的水凝胶,本文采用甲基丙烯酸单体(MAA)在纳米黏土Laponite表面原位聚合的方法制备了一种新型的聚甲基丙烯酸(PMAA)/Laponite纳米复合水凝胶,并深入研究了此类新型水凝胶的黏接性能。

1　纳米复合水凝胶的制备

聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶的合成如图1所示。在250 mL三口圆底烧瓶中,加入100 mL除氧后的超纯水,随后加入0.076 2 g(0.1 mol)纳米黏土粒子(Laponite),抽真空,充氮气3次,将装置中的氧气充分除去后,用氮气包保护,并用磁力搅拌器在氮气氛围下充分搅拌溶解Laponite。4 h后在氮气保护下加入一定量精制的甲基丙烯酸(浓度分别为1.0,1.5,2.0,3.0,4.0 mol/L),0.5 h后换上冰水浴,再向上述溶液中加入0.2 g过硫酸钾作为引发剂,不断搅拌溶液约1 h。将上述配置的混合溶液在氮气气流的保护下,注入具塞试管内密封,在超声波的作用下,脱除其中的气泡,接着在70 ℃的水浴条件下聚合5 h,得到无色透明、质软且韧的聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶。与聚丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶[6]相比,该体系在丙烯酸单体上引入了一个甲基,增加了疏水性,从而改善了其对疏水表面的黏接性能。

图1　聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶的合成示意图Fig.1　Schematic diagram for the preparation of the PMAA/Laponite nanocomposite hydrogel

2　流变性能表征

为了得到一种较好的黏接材料,适当的流变性能(能够在黏接表面上流动以达到良好的铺展以及足够的润湿)和充分的交联度是必须的[13]。聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶的流变性能与单体甲基丙烯酸浓度之间的关系如图2所示。随着甲基丙烯酸浓度从1.0 mol/L增加到4.0 mol/L,水凝胶的弹性模量逐渐增加,且提高了约一个数量级。这说明甲基丙烯酸浓度的增加使得纳米复合水凝胶的聚合物相对分子质量增大,分子链之间的相互缠结随之增加,这些缠结的聚合物链增大了交联度,使得整个水凝胶的三维网络结构更加致密,从而使凝胶的本体结构强度增加。

图2　纳米复合水凝胶的弹性模量(G′)与 甲基丙烯酸单体浓度的关系Fig.2　Storage modulus (G′) of the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

3　180°剥离强度表征

180°剥离强度是在室温下以一定速率(100 mm/min)将黏接模拟牙龈组织材料的棉布和假牙材料聚甲基丙烯酸甲酯的样品(直径为8 mm、长度为70 mm的长条)从软材料布的一面以180°角剥离时所需要的剥离力[6],将其与流变测试结果结合起来可以更好地认识水凝胶的黏接机理。一种理想的水凝胶黏接材料除了对黏接表面要有一定的附着性能外,还应具备较强的内聚能[6,13]。由图3可知,随着甲基丙烯酸浓度从1.0 mol/L上升到4.0mol/L,水凝胶的剥离强度逐渐增加。在实验过程中发现黏接破坏以凝胶层的本体破坏为主,表明在实验范围内单体浓度增加有助于水凝胶的交联密度增大以及内聚能强度增加,从而导致剥离强度增大。

图3　纳米复合水凝胶的剥离强度与甲基丙烯酸 浓度的关系Fig.3　Peel strength of the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

4　JKR表面能测试

JKR表面能仪是一种表征聚合物水凝胶等软物质表面黏附性能的理想工具[6],其能够与180°剥离强度等宏观黏接性能表征手段相互补充。采用实验室自制的JKR表面能仪对纳米复合水凝胶进行了表面能测试[6]。当甲基丙烯酸浓度较低(1.0 mol/L和1.5 mol/L)时,水凝胶的表面黏接性能非常好,在仪器测试范围内均无法完全拉离,以致于负载无法归零,曲线不能封闭。如图4所示,当甲基丙烯酸浓度为2.0、3.0、4.0 mol/L时，随着甲基丙烯酸浓度的增加,水凝胶的表面黏附能逐渐减小,表面黏接性能变差。这是因为增加甲基丙烯酸浓度使得聚合物链缠绕更为紧密,凝胶交联度变高,产生表面黏接的官能团难以扩散到凝聚表面,因此水凝胶在接触时其黏附现象变弱,在分离时更容易分开。

综上，当甲基丙烯酸浓度为3.0 mol/L时,纳米复合水凝胶的综合黏接性能最好。

图4　不同甲基丙烯酸单体浓度的纳米复合水 凝胶的应力-距离曲线Fig.4　Tensile load as a function of displacement for the nanocomposite hydrogels with various MAA concentrations

5　结　论

以甲基丙烯酸为单体,无机纳米黏土Laponite为交联剂,采用原位自由基聚合的方法合成了一种新型的聚甲基丙烯酸/Laponite纳米复合水凝胶材料。通过JKR表面能测试结合流变学以及180°剥离强度测试,系统地研究了单体浓度与水凝胶弹性模量、剥离强度和表面黏附能之间的关系。结果表明,随着单体浓度的增加,水凝胶的弹性模量和剥离强度逐渐增加,而表面黏附能逐渐减小。当甲基丙烯酸浓度为3.0 mol/L时,水凝胶的综合黏接性能最好。

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Preparation and Adhesive Properties of Poly(methyl acrylic acid)/Laponite Nanocomposite Hydrogels

WANG Jie,WANG Meng-xue,SHEN Mu-xian,WANG Yi-ming,GUO Xu-hong

(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Poly(methyl acrylic acid)/Laponite nanocomposite hydrogels were successfully synthesized viainsitufree-radical polymerization of methacrylic acid (MAA) in aqueous solutions of Laponite.The transparent hydrogels presented good adhesive properties for both hydrophilic and hydrophobic surfaces.The adhesive properties of the hydrogels were revealed from both the views of microscopic and macroscopic by the employment of the self-developed Johnson-Kendall-Roberts (JKR) instrument,rheology,and 180° peel strength measurements.This study suggested that poly(methyl acrylic acid)/Laponite nanocomposite hydrogel should be a candidate material which presented promising applications in the field of denture adhesive.

methyl acrylic acid; Laponite; hydrogel; adhesive property

A

1006-3080(2016)03-0297-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.03.001

2016-02-25

国家自然科学基金(51273063)

王杰 (1981-),男,博士,副教授,主要从事聚合物功能材料的研究。

通信联系人：郭旭虹,E-mail:guoxuhong@ecust.edu.cn

TB332

研究快报