潘启亮， 赵建国， 邢宝岩， 刘　锐， 耿　煜， 王海青

(1. 山西大同大学 炭材料研究所， 山西 大同 037009； 2. 太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)



液相剥离法制备高浓度石墨烯的研究

潘启亮1,2， 赵建国1,2， 邢宝岩1,2， 刘锐1， 耿煜1， 王海青1

(1. 山西大同大学 炭材料研究所， 山西 大同 037009； 2. 太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原 030024)

摘要:采用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)液相剥离法制备石墨烯， 研究了超声功率和超声时间对石墨烯剥离效果的影响， 利用拉曼(Raman)光谱、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等研究了石墨烯的层数与形貌等微观特征. 结果表明， 有机溶剂NMP液相剥离法制得石墨烯方法简单易行， 不同超声功率和超声时间对石墨烯剥离效果有明显影响， 超声功率为50 W时， 无氮气保护前提下的超声时间为30 h， 剥离效果最佳， 石墨烯溶液浓度可达0.48 mg/mL. 石墨烯层数较少，大片层石墨烯的直径可达 2 μm.

关键词:石墨烯； 液相剥离法； N-甲基吡咯烷酮； 高溶度

0引言

石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的新材料， 其独特的晶体结构特性使其优异的机械性能[1]、 电学性能[2]和热学性能[3]被相继发现， 有望在微电子、 功能材料和能源电池等研究领域展现出广阔的应用前景[4-7]. 石墨烯的大面积和高产量的制备， 是其得到广泛应用的前提. 迄今为止， 石墨烯的主要制备方法有：化学气相沉积法、 微机械剥离法、 碳纳米管切割法、 液相超声剥离法、 氧化还原法等[8-10]. 其中液相超声剥离法拥有工艺简单、 成本低廉和环保等优点， 是实现石墨烯大规模生产的一种有效方法. 液相超声剥离法最早应用于剥离氧化石墨得到氧化石墨烯(GO)溶液， 氧化石墨烯被羰基和羧基基团所包围， 由于这些基团的极性和库仑斥力， 使得氧化石墨烯溶液可以稳定的存在[11]. 然而，GO由于在氧化中π键的破坏和官能团的存在， 使GO的导电性能下降. 为了提高GO导电性能， 需要通过热还原和化学还原附加步骤来去除官能团， 但是， 还原过程不能去除在氧化时在结构上造成的缺陷， 这些缺陷破坏了键的结构从而降低了石墨烯特有的电性能. 另外， 热还原的温度一般要在1 000 ℃ 下进行， 给生产和应用带来许多不便.

针对这些问题，JonathanN.Coleman等[12]开始通过液相剥离法从石墨片层中直接剥离制备石墨烯， 原理是将少量的石墨分散于溶剂中， 形成低浓度的分散液， 利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力， 此时溶剂可以插入石墨层间， 进行层层剥离， 制备出石墨烯. 该方法制备的石墨烯没有含氧基团和结构缺陷， 所以直接剥离制备的石墨烯在科学研究和工业应用方面有潜在的应用空间. 液相剥离的溶剂为有机溶剂或表面活性剂， 溶剂的选择决定于溶剂表面张力与石墨间范德华力的匹配程度， 文献报道[13]NMP的表面张力40～50mJ/N， 可以起到很好的剥离效果. 然而液相剥离制备的石墨烯溶液和GO溶液浓度与水和有机溶剂的高浓度相比有致命的缺点， 石墨烯分散液浓度相对较低， 一般为小于0.01mg/mL[13-14]， 浓度过低， 是制约石墨烯得到广泛应用的瓶颈. 为了提高石墨烯浓度通过在水溶液中添加表面活性剂[15]、 离子液体[16-17]、 提高超声功率(如125W[18])和延长超声时间(如460h[19])来实现， 这些方法在后期去除残留表面活性剂和实现工业化时有诸多不便. 本论文采用溶剂热法和液相剥离法相结合制备石墨烯， 通过改变超声功率和超声时间来制备石墨烯溶液， 并通过抽滤冷冻干燥制得石墨烯. 详细探究低功率短时间制备高浓度石墨烯工艺， 并为今后石墨烯规模制备提供依据. 利用拉曼(Raman)光谱、 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等来表征石墨烯的层数与形貌等微观特征.

1实验

1.1试剂及仪器

高纯天然鳞片石墨， 80 目， 山东福祥实业有限公司；N-甲基吡咯烷酮， 分析纯， 天津开发区乐泰化工有限公司； 聚乙烯吡咯烷酮， 分析纯， 上海研生实业有限公司； 去离子水， 自制. 利用JSM-7000F场发射扫描电子显微镜 (SEM)和JEM-2100透射电镜(TEM) 表征样品的形貌、 尺寸和结构， 紫外-可见光谱仪(Cary-300VARIAN) 分析样品在一个特定频段的吸收状态，HR800拉曼光谱仪测试样品的有序度.

1.2样品制备

1) 石墨烯溶液制备方法[20]. 称取100mg80目高纯天然鳞片石墨于250mL聚四氟乙烯高压反应釜中， 加入100mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂， 160 ℃下反应5h. 将所得石墨分散液倒入超声仪， 设置一定的超声功率， 超声一定时间后取出， 在2 000r/min转速下， 离心30min， 取上层液， 即为所需石墨烯溶液.

2) 石墨烯制备方法. 采用纤维素膜抽滤去除石墨烯溶液中的NMP溶剂制得石墨烯薄膜， 用去离子水清洗薄膜三次， 然后将石墨烯薄膜置于100mL去离子水中， 超声制得石墨烯水溶液， 通过冷冻干燥制得石墨烯.

3) 标准曲线绘制. 以实验制备的石墨烯为溶质， 0.1mg/mL聚乙烯吡咯烷酮水溶液为溶剂分别配制0.01, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4和0.5mg/mL石墨烯溶液. 用1cm×1cm的比色皿， 分别取上述溶液测其紫外可见分吸光度， 在波长660nm， 测得溶液的吸光度值[18]， 以石墨烯浓度为横坐标， 吸光度为纵坐标， 拟合浓度-吸光度的标准曲线.

2结果与讨论

2.1标准曲线绘制

根据朗伯比尔定律：A=αbC， 其中A代表吸光度， α代表吸收系数， b代表比色皿厚度， C代表溶液的质量浓度， 对数据进行拟合， 绘制标准曲线如图 1 所示， 可得：a=11.4L·g-1·cm-1， 标准曲线方程为：A=11.4C， 相关系数R2=0.99， 表明标准曲线方程是有意义的， 石墨烯浓度与吸光度有良好的线性关系.

图 1　不同浓度石墨烯熔液在60 nm处的吸光度Fig.1　Optical absorbance (λ=660 nm) of different concentration for graphene

2.2超声功率对石墨烯浓度的影响

在不同超声功率下， 超声10h得到不同功率下的石墨烯溶液， 通过标准方程A=11.4C计算得到不同石墨烯溶液的浓度如图 2 所示. 由图 2 可知， 超声功率为50W时， 石墨烯浓度最大为0.17mg/mL. 石墨烯溶液的浓度与超声功率有密切关系， 石墨烯的剥离效果取决于超声功率与石墨层间范德华力的匹配程度， 由于NMP的表面张力与石墨相匹配， 超声波提供剥离作用力， 当施加适当超声功率时， 会得到浓度较大的石墨烯溶液. 当施加功率过低， 超声的作用力不足以破坏石墨层间的范德华力， 起不到剥离的效果. 当施加功率过高， 作用力与石墨表面张力不匹配， 并且作用力过大， 导致石墨片被震碎， 没有达到剥离的目的.

图 2　不同超声功率的石墨烯浓度Fig.2　Concentration of graphene in different ultrasonic power

2.3超声时间对石墨烯浓度的影响

超声功率为50W， 不同超声时间下， 石墨烯溶液在波长660nm处的吸光度值如图 3 所示， 从图3中可以看出， 随着超声时间的增加， 吸光度呈上升趋势， 30h达到最大值， 说明随着超声时间的增加， 石墨烯浓度在逐渐增加，NMP的剥离效果显著提升. 根据标准曲线计算可知， 超声时间为30h石墨烯浓度达到0.48mg/mL. 在30h以后吸光度直线下降， 溶液吸光度在40h时的值已低于5h的值， 说明在30h以后，NMP剥离能力明显下降， 甚至对石墨烯的悬浮能力也明显降低， 其主要原因为在超声剥离过程中，NMP在空气中氧化所致[21]，NMP在空气中氧化速度非常缓慢， 但是在超声波作用下， 加速了其氧化速度， 从而导致了在长时间剥离时， 其剥离和悬浮能力下降. 在氮气保护下， 进行对比实验时如图 3 所示，NMP氧化程度得到明显改善.

图 3　不同超声时间石墨烯溶液的吸光度(超声功率50 W)Fig.3　Absorbance of graphene dispersion in different ultrasonic time (ultrasonic power is 50 W)

2.4拉曼光谱

图 4 为超声功率为50W、 超声时间为30h的石墨烯拉曼光谱， 由图可知， 在1 580cm-1附近石墨烯有一个非常强烈的吸收峰(G峰)， 对应于E2g光学模型的一阶拉曼散射， 体现了材料的对称性和有序性. 1 350cm-1处出现一个强度较小且宽度较大的峰(D峰)， 较少层数的石墨烯一般才会出现这样的D峰[22]， 石墨烯的层数较少，ID/IG的比值约为0.2， 这表明石墨烯缺陷是由石墨烯边缘效应所致[23]， 并且石墨烯中有部分sp2杂化的碳原子结构已转化为sp3杂化结构. 而在2 689cm-1附近有一个中等强度且宽度较大的峰(2D峰)， 来源于双声子共振拉曼峰， 其强度体现了石墨烯的堆叠程度. 通过G峰和2D峰的强度和2D峰的半峰宽可以估计石墨烯的层数[24]， 2D峰的半峰宽为60cm-1， 得到石墨烯片层数为4～5层.

图 4　石墨烯拉曼光谱Fig.4　Raman spectra of graphene

2.5扫描电子显微镜

图 5 为石墨烯SEM图. 由图5(a)和图5(b)可知， 石墨片层呈膨松状， 有卷曲现象， 片层边缘有明显的剥离现象， 说明NMP溶剂对石墨的剥离有明显效果. 由图5(c)可知， 石墨烯片层呈透明状， 最大片层的直径可达2μm， 而且通过上层可以观察到下层石墨烯片层， 说明石墨烯片层较薄， 层数较少. 由于层与层之间的相互作用， 出现部分团聚现象.

图 5　石墨烯SEM图Fig.5　SEM image of graphene

2.6透射电子显微镜

图 6 为石墨烯透射电子显微镜图和选取电子衍射图， 图6(a)和(b)是石墨烯错落重叠构成的， 可以非常清晰地看到石墨烯呈轻纱状且半透明， 有一定的卷曲现象. 由此可说明， 有机溶剂NMP对石墨液相剥离有明显效果， 得到了较低层数的石墨烯片层， 而且所占比例较多. 图6(c)为图6(b)黑点处选区的电子衍射图， 从图中可以看到， 0-110和-1010面比1-210和-2110的强度高， 当改变电子束入射方向时， 石墨烯的各个衍射斑点的强度基本保持不变， 说明所选区域为较低层石墨烯[13].

图 6　石墨烯TEM和选区电子衍射图Fig.6　TEM images and electron diffraction pattern of graphene

3结论

通过用有机溶剂NMP采用液相超声剥离法制备了低层数石墨烯溶液， 石墨烯溶液的浓度与超声功率和超声时间有关， 在超声功率为50W， 无氮气保护下超声时间为30h时， 石墨烯浓度达到最大值0.48mg/mL， 实验在较短时间得到高浓度的石墨烯溶液和石墨烯. 所得石墨烯层数较少， 大片层石墨烯的直径可达2μm. 液相超声剥离制备石墨烯的方法操作简单和成本低廉， 而且所得石墨烯缺陷较少， 片层面积大.

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文章编号：1673-3193(2016)04-0436-05

收稿日期：2015-12-17

基金项目：山西省新兴产业领军人才资助项目； 大同市科技攻关项目(201315， 201422-1， 201422-6)； 山西大同大学校基金资助项目(2014Q1)

作者简介：潘启亮(1985-)， 男， 助教， 硕士， 主要从事新型炭材料研究.

中图分类号:TB321

文献标识码:A

doi:10.3969/j.issn.1673-3193.2016.04.021

Preparation of High Concentration Graphene SolutionbyLiquidPhaseExfoliation

PAN Qi-liang1,2， ZHAO Jian-guo1,2, XING Bao-yan1,2， LIU Rui1， GENG Yu1, WANG Hai-qing1

(1.Institute of Carbon Materials Science, Shanxi Datong University, Datong 037009, China;2.SchoolofMaterialsScience,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:Graphene was prepared by liquid-phase exfoliation in organic solvent N-methyl pyrrolidone (NMP). The influence of graphene exfoliation was investigated in different ultrasonic power and time. Raman spectroscopy (Raman), scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) were used to investigate the microstructure evolution of graphene. It is found that liquid-phase exfoliation in organic solvent NMP is a simple method to produce graphene. Different ultrasound power and time have obvious influence on the graphene exfoliating effect. The maximum concentration of graphene is up to 0.48 mg/mL in 50 W and 30 h (no nitrogen protection). Graphene layers are less layers .The diameter of graphene layers can be up to 2 μm.

Key words:graphene； liquid exfoliation； NMP； high concentration